632 NOTIZEN
A Simple Synthesis and Some Properties of Bis(mercaptomethyl)sulfide
Ma x Sc h m i d t und Lo t h a r En d u e s
In stitu t für A norganische Chemie der U n iv ersitä t W ürzburg
(Z. Naturforsch. 30 b, 632-633 [1975]; eingegangen am 26. Mai 1975)
B is(m ercaptom ethyl)sulfide, S yn th esis, Sulfane M odels, L iquid A m m onia B is(m ercaptom ethyl)sulfide is syn th esized from 1,3,5-trithiohexane and dichlorodisulfane via B is(chlorom ethyl)sulfide and polym eric bisthiom ethylsulfide b y cleavage o f th e latter in liquid am m onia b y sodium .
Im Rahmen des Studiums der Chemie von Sulfa- nen untersuchen wir auch das Verhalten von ,,Sul- fan-Modellen ohne Schwefel-Schwefel-Bindung“ . Die einfachste Verbindung dieser Reihe wäre das Tri- sulfanmodell M ethandithiol H S -C H2-S H . Diese nicht ganz einfach zugängliche Verbindung weist jedoch bereits in geringster K onzentration einen so ungewöhnlich widerlichen Geruch auf, daß sich um fangreichere Arbeiten dam it praktisch weitgehend verbieten. Als nächst höheres Glied bietet sich Bis(mercaptomethyl)sulfid, H S -C H2-S -C H 2-S H (1) an als Modell für Pentasulfan, H2S5.
1 wird zwar bereits 1890 als Zwischenprodukt bei der Reaktion von Schwefelwasserstoff m it Form al
dehyd verm utet1, doch finden sich Darstellungsver
fahren dafür erst ab 1966 in der L itera tu r2-6. Die dort angegebenen (Hochdruck)verfahren (H 2S und CH20 in H20) konnten wir nur schlecht reprodu
zieren. Wir haben deshalb für die von uns laufend benötigte Verbindung ein reproduzierbares Labo
ratoriumsverfahren entwickelt, das 1 relativ ein
fach und in reiner Form liefert.
Aus dem nach
3 CH20 + 3 H 2S — ► (CH2S)3 + 3 H 20 (1) 2
leicht zugänglichen7 1.3.5-Trithiacyclohexan (2) läßt sich durch Reaktion mit Dichlordisulfan nach
2 + 2 S2C12 -> C1-CH2-S -C H2-C1 + 1/2 S8 + 3
CS2 + 2 HCl (2)
reines Bis(chlormethyl)sulfid (3) erhalten8.
3 haben wir nach
Sonderdruckanforderungen an Prof. D r. M. Sc h m i d t,
I n s titu t für A norgan. Chemie der U n iv ersitä t W ü rz
burg, D -8700 W ürzburg, A m H u bland.
Über eine einfache Darstellung und einige
Eigenschaften von Bis(mercaptomethyl)sulfid xN a2S2+ xZ H- Q- > 2 zN aC l +
(S -S -C H ,-S -C H , )* (3)
4
m it Natriumdisulfid in wäßrigem Methanol unter NaCl-Abspaltung in ein gelbes, plastisches Poly
meres (4) überführt. Das bei tiefer Tem peratur ge
pulverte 4 wird in flüssigem Ammoniak suspendiert, m it N atrium an den Schwefel-Schwefel-Bindungen gespalten und das Produkt dann mit wäßriger Salz
säure zersetzt nach
4 f f r o i r o " HS-CH!-S-CH2-SH (4)
Die Ausbeute an 1 beträgt nur 20-30% (bezogen auf 3), da 4 nicht genau die angegebene Zusammen
setzung hat (Lösungen von ,,Na2S2“ stellen in W irklichkeit komplizierte Gemische von S*— d ar9, und weil teilweise durch das Natrium nicht nur die -S-S-Bindungen, sondern auch -C-S-Bindungen gespalten werden. Nach unseren Erfahrungen eignet sich die Methode aber im Laboratoriumsmaßstab recht gut.
Reines 1 siedet unter 0,1 Torr bei 31-33 °C.
Das ganz schwach hellgelbe Öl ist zwar viel be
ständiger als H2S5, doch zersetzt es sich wie dieses unter H2S-Abspaltung bei höheren Temperaturen, besonders in Gegenwart von Alkalien, wenn auch erheblich gemäßigter. ri$ = 1,637; d 20 = 1,30. Die widerlich riechende (wegen des relativ niedrigen Dampfdruckes aber erträglich handhabbare) Ver
bindung löst sich gut in Benzol, Schwefelkohlen
stoff, D iäthyläther, Tetrachlorkohlenstoff, Chloro
form und Methylenchlorid. Überraschenderweise löst sich 1 dagegen nur recht schlecht in Methanol und Äthanol, und praktisch gar nicht in Pentan und Hexan.
NMR-Spektrum (Reinsubstanz gegen TMS als äußeren Standard; Varian T 60) Dublett bei ö = 4,2 ppm (Methylenprotonen), Triplett bei <5 = 2,64 ppm (Mercaptoprotonen), Intensität 2:1.
M assenspektrum (Varian M A T-C H 7):
m\e In ten si tä t
F ragm ent
126 36 H S -C H 2-S - C H 2-SH © M®
94 177 h s-c h2-c h2-s h® M®-S 93 43 h s-c h2-s-c h2© M ®-SH 92 189 s-c h2-s-c h2® M © -H 2S 81 19 h s-c h2-s h2©
80 667 h s-c h2-s h® m®-c h2s
79 39 s-c h2-s h© m©-c h2s h
61 189 c2h6s©
60 7 c h2-s-c h2©
47 653 c h2-s h©
46 461 c h2s©
35 33 h3s®
34 44 h2s
33 45 SH®
N OTIZEN 633 IR -Spektrum (Film zwischen K B r-P latten, P er
kin-Elm er 457) cm-1: 2970 vc-n (asymm.), 2915
v c - h (symm.), 2540 v s - h , 1383 ^ c - h , 1202 C -H wag
ging, 645 vc-s, 742e Ch2
UV-Spektrum (Beckman DB-GT) in Cyclohexan (1 cm Quarzküvetten; konz. 1,37 • 10~3M ol/Liter:
= 238,5 nm log e* = 2,69 (Schulter), A2 = 210,5 nm log e, - 3,11,
Ä3 = 199 nm log e3 — 2,78 (Schulter).
Experimentelles Darstellung von 2 nach7, von 3 nach8.
Darstellung von 4 nach Gl. (3): In einem 2 Liter Dreihalskolben m it KPG-Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler werden 102,3 g N a2S • 9 H 20 geschmolzen. In die klare, gelbe Schmelze werden dann 13,8 g Schwefel eingerührt, wobei eine klare, tief rote Schmelze entsteht. Nach Abkühlen werden 600 ml Methanol zugesetzt und die entstandene gelb-braune, trübe Lösung vom Unlöslichen abfil
triert.
Im Verlauf von ca. 20 Stunden läßt man bei R aum tem peratur 55,8 g Bis(chlormethyl)sulfid, gelöst in 200 ml Methanol, unter Rühren zutropfen.
Nach kurzer Zeit entsteht eine Trübung und nach 20 Stunden hat sich schließlich eine fast farblose, zähe Festsubstanz gebildet. In den Ansätzen, in denen die überstehende Lösung noch gelb gefärbt ist, wird noch etwas Bis(chlormethyl)sulfid zuge
geben und noch weitere zwei Stunden gerührt.
Anschließend wird die Lösung abdekantiert, das farblose, gummiartige Reaktionsprodukt m it war
mer, halbkonzentrierter Salzsäure digeriert und mit Wasser bis zur neutralen Reaktion nachgewaschen.
Vor der weiteren Verwendung wird die plastische Masse unter flüssiger Luft in einem Mörser pulveri
siert und danach im Vakuumexsikkator über P4Oi0 getrocknet.
A usbeute: 36,7 g = 100%.
Analyse: ( C a H ^ ^ (MG = x • 124) Ber. C 19.34 H 3,24 S 77,42, Gef. C 20,50 H 4,08 S 75,82.
1 E . Ba u m a n n, Chem. B e r . 23 (1), 1869 [1890].
2 M. J . Fi e l d i n g, U .S . 3255075, 7. 6. 1966; C. A . 68, 95330 [1968].
3 Y. L a b a t u. B . A u d o u z e , Ind. Chim. B e i g e 1967, 414.
4 B. A u d o u z e u. Y. L a b a t , F r . 1542457, 18. 10. 1968;
C. A . 71, 21683 [1969].
5 P. D e r e n d d r e , Y. L a b a t u. B . A u d o u z e , F r .
1527701, 7. 6. 1968; C. A . 71, 21684 [1969].
D arstellung von 1 nach Gl. (4): In einem 500 ml Dreihalskolben m it Rührer, Gaseinleitungsrohr und Trockeneiskühler werden 350 ml Ammoniak, über KOH getrocknet, einkondensiert. Anschlie
ßend werden 42 g Poly-bisthiomethylsulfid und u nter Rühren 25,8 g N atrium in kleinen Stückchen zagegeben. Das N atrium löst sich mit tiefblauer Farbe. Durch die R eaktion tr itt jedoch immer wie
der E ntfärbung ein. Am Ende der Reaktion bleibt die Lösung über eine halbe Stunde blau gefärbt.
(Es muß hierbei vermieden werden, daß zuviel N atrium zugegeben wird, da sonst, nach Abdampfen des Ammoniaks, beim Ansäuern das überschüssige N atrium heftig m it der Säure reagiert).
Nach Abdampfen des Ammoniaks werden bei
— 78 °C auf den gelblichen, an den Schliffen oft intensiv gefärbten R ückstand unter Stickstoff und kräftigem R ühren 250 ml halbkonzentrierte HCl (vorgekühlt!) langsam zugetropft. Das so erhaltene Gemisch wird dann auf eine Mischung aus ca.
1 Liter konz. HCl und Eis gegossen. Dabei entsteht eine übelriechende, gelb-braune Emulsion, die m it mehreren Portionen CS2 extrahiert wird. Die ver
einigten CS2-E xtrakte werden dann über N atrium sulfat getrocknet.
Nachdem das Lösungsmittel bei Normaldruck abdestilliert ist, wird der ölige, tiefbraune R ück
stand im Ölpumpenvakuum (0,1 Torr) destilliert.
Bis(mercaptomethyl)sulfid geht dabei als praktisch farbloses, in manchen Ansätzen auch schwach gelb gefärbtes ö l bei 31-33 °C über.
Ausbeute: 11,4 g Bis(mercaptomethyl)sulfid = 90,3 mMol = 18,7% d.Th. bez. auf ein
gesetztes Bis(chlormethyl)sulfid.
Analyse C2H6S3 (MG = 126) osmometrisch 123 Ber. C 19,03 H 4,79 S 76,18,
Gef. C 19,33 H 4,91 S 75,81.
Herrn D ipl.-C hem . N . Pe l z danken wir für die A u f
n ah m e des M assenspektrum s, dem „F onds der C hem i
schen In d u strie“ für finanzielle U n terstü tzu n g.
6 Y . La b a t, Ger. Offen. 1921776, 13. 11. 1969; C. A.
72, 31218 [1970].
7 R . W . B o s t u . E . W . C o n s t a b l e , Org. Syn th . V ol.
I I , p. 610, J o h n W iley & Sons, N ew Y ork 1948.
8 I . B l o c h u. F . H ö h n , Chem. B e r . 55, 54 [1922].
9 M. S c h m i d t u. G. T a l s k y , Chem. Ber. 90, 1673 [1957].
