Alber Zusammenfassung Für das Färben von Papier in der Masse kommen bevorzugt Direktfarbstoffe zum Einsatz

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Einfluss von Faserstoffart und Aufbereitung auf die Massefärbung mittels anionischer sowie kationischer Direktfarbstoffe

Erhard K. u. W. Alber

Zusammenfassung

Für das Färben von Papier in der Masse kommen bevorzugt Direktfarbstoffe zum Einsatz. Das Färbeergebnis, im Hinblick auf Qualität und Kosten, wird in erster Linie vom Ablauf der physiko- chemischen Wechselwirkungen zwischen Farbstoff und Faseroberfläche beeinflusst, wobei den Erzeugern gefärbter Papiere eine große Palette von Farbstoffen empfohlen und eine Vielzahl unterschiedlicher Zellstoffe angeboten werden. Für die kolloidchemischen und morphologischen Ei- genschaften der Faseroberfläche, gekennzeichnet durch funktionelle Gruppen, Ladung, Restlignin und Feinstoffbildung bei der Mahlung, ist die Vorgeschichte der Zellstoffe entscheidend. Die modernen Zellstofftypen verfügen im Ergebnis unterschiedlichster Bleichsequenzen über ein spezifi- sches Eigenschaftspotential, das nachweislich Auswirkungen auf die Färbung hat.

Die vorgenommenen Untersuchungen zielten auf die weitere Klärung des Zusammenhanges zwischen dem Färberesultat und dem Ladungscharakter sowie der Feinstoffcharakteristik von typi- schen Marktzellstoffen bei Einsatz ausgewählter substantiver Farbstoffe in der Masse. Dabei galt es den Einfluss von Zellstoffcharakteristika, die sich im Ladungscharakter sowie in der Zellstoffei- genfärbung widerspiegeln und sich in der Feinstoffbildung durch Mahlung auf das Färbeergebnis auswirken, zu untersuchen. Damit dienen die gewonnenen Ergebnisse einer optimalen, abgestimmten Faserstoff- und Farbstoffauswahl und zielen auf das wirtschaftliche Färben von Papieren durch Nutzung des spezifischen Eigenschaftspotentials der Zellstoffe. Die systematischen Unter- suchungen zum Einfluss unterschiedlich erzeugter Zellstoffe auf das Färbeverhalten von Direkt- farbstoffen erfolgten an einem TCF-gebleichten Sulfitzellstoff sowie an ECF- und TCF-gebleichten Sulfatzellstoffen aus Laub- und Nadelholz, um den Faserstoffeinfluss auf das Färbeverhalten anionischer und kationischer Direktfarbstoffe abgestufter Substantivität und Ladung aufzuklären. Als rein cellulosische, lignin- und hemicellulosefreie Vergleichsfaser diente Baumwolllinters.

Durch Untersuchung der Zusammenhänge zwischen dem Färbeverhalten und der Farbstoffretenti- on in Abhängigkeit von der Farbstoffkonzentration und -kontaktzeit wurden die Einflüsse ungemahlener, gemahlener sowie daraus gewonnenen Faserfraktionen oben genannter Zellstofftypen auf das Färberesultat systematisch aufgeklärt. Aus der Kenntnis dieser zellstoff- und farbstoffbeding- ten Einflüsse auf das Färberesultat wurden Richtlinien zur Bewertung und Auswahl geeigneter Zellstoffe für die Anfärbung mittels substantiver Farbstoffe erarbeitet. Das hierfür entwickelte Un- tersuchungsschema besitzt dabei allgemeine Gültigkeit für die Untersuchung von Wechselwirkun- gen zwischen Faserstoffen und funktionalen Additiven.

1 Färben von Faserstoffen für farbiges Papier

Die Farbe, als durch das Auge vermittelte Sinnesempfindung, spielte schon immer eine bedeuten- de Rolle im Leben der Menschen. Die Farbenlehre mit ihrem Teilgebiet vom Sinneserlebnis Farbe verdeutlicht den Zusammenhang der ästhetischen und psychologischen Wirkung der Farbe. Durch den Einsatz von Farbstoffen sollen der Alltag verschönt, das Wohlbefinden erhöht und das Ar- beitsklima verbessert werden. In der modernen Gesellschaft sind Organisation, Werbung und Ver- kauf ohne Farbe undenkbar. Das betrifft auch besonders die Farbigkeit von Produkten aus Papier, wobei diesem Gebiet der Papiererzeugung wachsende Tendenz bescheinigt wird [1]. Farbiges Papier wirkt durch die freundlichere, buntere, differenziertere Gestaltung verkaufsfördernd und ist werbewirksamer. Lösliche Papierfarbstoffe, in der Masse eingesetzt, finden sich in Hygiene-, Ver- packungs-, graphischen und technischen Papieren oder Kartons wieder. Die Farbe dient der Äs- thetik, der Kennzeichnung bei Büro- und Formularpapieren, der Überdeckung von Unreinheiten oder der Anfertigung von Imitaten [2, 3]. Etwa 6.000 t Farbstoff als Handelsware kommen jährlich in Deutschland zum Färben von Papier in der Masse zum Einsatz. Dabei stehen die substantiven oder Direktfarbstoffe mit über 60 % im Vordergrund, gefolgt von den basischen Farbstoffen, wäh-

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rend saure Farbstoffe an Bedeutung verloren haben [3]. An etwa 100 – 120 Produktionsstandorten werden gefärbte Papiere und Kartons hergestellt [1]. Gefärbte Papiere müssen hohen Qualitäts- standards bezüglich Farbton, Farbstärke, Brillanz, Zweiseitigkeit und Echtheit gerecht werden.

Darüber hinaus muss in jedem Fall die Wirtschaftlichkeit des Färbens gewährleistet sein. Das schließt neben den Farbstoffkosten auch Kosten für die möglicherweise benötigten Hilfsmittel ein.

Über die Farbausbeute wird die Wirtschaftlichkeit entscheidend beeinflusst.

Wie auch immer die Modellvorstellungen zur Färbetheorie geartet sind, den Ausgangspunkt aller Betrachtungen bilden die chemisch-physikalischen Wechselwirkungen zwischen den Farbstoffen einerseits und den Faser-, Füll- und Hilfs- sowie Störstoffen andererseits. Die Morphologie und die Ladung des anionischen hochpolymeren Cellulosemoleküls stehen dabei im Mittelpunkt, wobei die Farbanlagerungsvorgänge bevorzugt an der äußeren spezifischen Oberfläche der Fasern ablaufen [4]. Die Klärung theoretischer Aspekte des Färbens werden fast ausschließlich bezüglich der Far- benchemie bearbeitet, was Forschungsgegenstand der Farbstoffhersteller war. Die speziellen Ei- genschaften der Faserstoffe fanden dabei wenig Berücksichtigung, obwohl gravierende Unter- schiede in der Anfärbbarkeit verschiedener Zellstoffqualitäten festzustellen waren. Selbst Differen- zen in der relativen Farbstärke von 80 % waren durch Messungen der Ladungsdichte und spezifischen Oberfläche nicht zuzuordnen [5].

Den Erzeugern farbiger Papiere stehen heute aber nicht nur ein sehr umfangreiches Farbstoffan- gebot, sondern auch eine Vielfalt von Faserstoffen zur Auswahl. Das Zellstoffsortiment hat sich durch die Marktforderung nach elementarchlorfrei (ECF-) und totalchlorfrei (TCF-) gebleichten Zellstoffen wesentlich erweitert. Die modernen Zellstofftypen zeigen nachweislich Unterschiede nicht nur in den Festigkeits- und optischen Eigenschaften, sondern auch besonders in der chemischen Funktionalisierung und im Mahlverhalten. Nach der Färbetheorie sind die spezifische Ober- fläche der Faser und ihre Ladung für das Aufziehen des Farbstoffes und seine Affinität verantwort- lich. Ladung und spezifische Oberfläche werden aber von den chemischen und morphologischen Eigenschaften, insbesondere von der chemischen Funktionalisierung des Faserstoffes und somit von seiner Vorgeschichte bestimmt. Dies ist auch die Ursache für das zum konventionell gebleichten Zellstoff nachweislich abweichenden Verhalten der TCF-Zellstoffe gegenüber chemischen Ad- ditiven und Farbstoffen [6]. Der Zusammenhang zwischen den Eigenschaften unterschiedlicher Zellstoffsorten und ihrer Färbung in der Masse ist nicht systematisch untersucht worden [5, 7], ob- gleich hier an dieser Stelle Optimierungsmöglichkeiten für das Färben liegen müssen. Vollkommen offen ist dabei die Wirkungsweise des Feinstoffes und damit der Einfluss der Mahlung. Morpholo- gische und kolloidchemische Eigenschaften des Feinstoffes entwickeln sich aus dem Zusammen- wirken von Mahlung und Vorgeschichte der Zellstoffe, da die Vorgeschichte über die Eigenschaf- ten der Faseroberfläche entscheidet und die Feinstoffeigenschaften ihrerseits wesentlich von den Eigenschaften der Faseroberfläche der ungemahlenen Faser bestimmt werden. Dabei sind unter Vorgeschichte die morphologischen und chemischen Einflüsse zu verstehen, die im wesentlichen vom Faserholz sowie von Kochung und Bleiche geprägt sind. Der bei der Mahlung gebildete Fein- stoff kann unter dem Gesichtspunkt der Färbetheorie als hoch reaktiv eingeschätzt werden.

Zu den Wechselwirkungen zwischen Farbstoff sowie Faserstoffen und ihrer von der Vorgeschichte abhängigen Funktionalisierung sowie Reaktivität und des durch Mahlung gebildeten Feinstoffes ist wenig bekannt, obwohl aus dem Zusammenhang von Zellstoffeigenschaften und Färbeverhalten Aussagen zum optimalen Zellstoffeinsatz und zur Farbstoff- und Hilfsmittelauswahl zu erwarten sind. Diese Zusammenhänge haben aber entscheidenden Einfluss auf den Prozess des Färbens von Papier und auf die Qualität des Produktes, die Wirtschaftlichkeit des Prozesses und seine öko- logischen Auswirkungen. Dabei ist die Lösung dieser Problemstellung - unter Betrachtung von Einsatzmenge von Farbstoff und Anzahl der Produktionsstandorte -, besonders für kleine und mit- telständische Unternehmen der Papierindustrie von Bedeutung.

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1.1 Einflussfaktoren auf die Färbung von Faserstoffen und Papier

Zu den Einflussgrößen auf den Färbeprozess von Faserstoffen für ungestrichenes Papier gehören [7, 4]

• die chemischen, optischen sowie die strukturellen Eigenschaften der Farbstoffe,

• die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Fasermaterials sowie die strukturellen und optischen Eigenschaften des daraus erzeugten Papierblattes und

• die Färbebedingungen.

Diese Einflussfaktoren sind in Abb. 1 dargestellt, wobei vor allem Erkenntnisse bezüglich der Fa- serstoffeinflüsse aus dem abgeschlossenen AiF-Forschungsvorhaben [8] berücksichtigt wurden.

Für gefüllte Papiere muss dabei selbstverständlich das farbstoffabhängige Aufziehverhalten von anionischen und kationischen Direktfarbstoffen berücksichtigt werden.

Abb. 1. Einflussfaktoren auf das Färberesultat nach [4, 7, 8]

Die daraus abgeleiteten Untersuchungen zielten vor allem auf die Klärung des Zusammenhanges zwischen dem Färberesultat und dem Ladungscharakter sowie der Feinstoffcharakteristik von Zell- stoffen unterschiedlicher Vorgeschichte bei Einsatz ausgewählter substantiver Farbstoffe in der Masse. Die Untersuchungen zum Färberesultat umfassten neben der Beurteilung der erzielten Farbqualität auch die Auswirkung des Färbens auf das Abwasser, die durch die Farbstoffretention erfasst wurden und zu einem wirtschaftlichen Farbstoffeinsatz beitrugen.

2 Untersuchungen zum Verhalten moderner Marktzellstoffe gegenüber substantiven Farbstoffen

Die Untersuchungen wurden an ausgewählten Marktzellstoffen unterschiedlicher Vorgeschichte vorgenommen, und für das Färben in der Masse kamen typische substantive Farbstoffe zum Ein- satz. Aus Gründen der Überschaubarkeit des Einflusses von Funktionalisierung und Feinstoffbil- dung der Zellstoffe auf die Färbung und ihres Verhaltens gegenüber Farbstoffen wurden die Ein- flüsse von Füllstoffen und weiterer Additive in die Untersuchungen nicht einbezogen. Die angewandten analytischen Verfahren waren darauf gerichtet, das Eigenschaftspotenzial der Zellstoffe in

Direktfarbstoff Färbebedingungen Zellstoff

Chemische und strukturelle Eigenschaften Ladungscharakter Substantivität Affinität Fixierbarkeit Art und Anteil des Farbstoffes

Kontaktzeit Stoffdichte Stofftemperatur pH-Wert Elektrolytgehalt Störstoffgehalt Art/Anteil Fixiermittel Prozeßparameter PM

Holzart Aufschluß- und Bleichparameter Gesamtladung Oberflächenladung Restligningehalt Hemicellulosen mahlungsabhängige Feinstoffbildung

Färberesultat Qualität

• Farbort, Konstanz, Echtheit

Ökologie

• Abwasser, Toxikologie

Wirtschaftlichkeit

• Farbverbrauch, Runnability

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Abhängigkeit von ihrer Vorgeschichte zu charakterisieren und die Färbung im Hinblick auf die er- reichte Qualität und Ausnutzung des Farbstoffes durch Aufziehen und Fixierung einzuschätzen.

Diese entwickelte Methodik gestattet ganz allgemein die Bewertung von Wechselwirkungen gemahlener Faserstoffe mit funktionalen Additiven, wobei die chemisch-morphologischen sowie die feinstoff- und additivbedingten Einflüsse komplex berücksichtig werden.

Wechselwirkungen Farbstoff / Zellstoff

Charakterisierung der Suspensionen

Laborblätter 4 substantive Farbstoffe,

2 Konz.: 0,5 u. 2,0 % HW

Zusammens., Ladung, Quellung Chemische

Charakterisierung Refinermahlung:

0-Pkt. 2 Mahlpunkte

1. MP ca. 30°SR, 2. MP ca. 50° SR

Faserlängenverteilung Fraktionierung McNett Charakterisierung der

Faserstoffe

Opt. Eigenschaften:

K, S, O, R457, Farbort

• Gesamtladung,

• Oberflächenladung

• Kappazahl/Restlignin

• Löslichkeit gegenüber 5 %iger NaOH (S5)

• Glührückstand 575 °C

• optische Eigenschaften:

R457, Opazität, K, S, Farbort a*, b*, L*

Bewertung des Wirksystems

Zellstoff / Farbstoff Einsatz- und Auf- bereitungsoptimierung kleintechnische

Fraktionierung

Gesamtfaserstoff Langfaserstoff NH-Zellstoff ECF/TCF LH-Zellstoff ECF/TCF Si-Zellstoff/BW-Linters

Charakterisierung der

Farbstoffe Farbe (λAbsorp.), CSB, Ladung, Substantivität

Abb. 2. Vorgehensweise zur Charakterisierung des Zellstoff- und Feinstoffeinflusses auf die Wechselwirkung mit substantiven Farbstoffen

2.1 Auswahl und Charakteristik der Farbstoffe Für das Färben von Papier haben

• basische (kationische) Farbstoffe,

• anionische und kationische substantive Farbstoffe (Direktfarbstoffe),

• saure (anionische) Farbstoffe und

• Farbpigmente

Bedeutung erlangt. Hinsichtlich ihrer Anwendungshäufigkeit sind die substantiven Direktfarbstoffe mit einem Marktanteil von über 60% die wichtigsten Vertreter. Man unterscheidet zwischen anionischen und kationischen Direktfarbstoffen, die zum Färben von gebleichten Zellstofffasern benutzt werden. Anionische Direktfarbstoffe sind chemisch gesehen saure Farbstoffe und durch die Ge- genwart von Sulfonsäuregruppen anionisch geladen. Im Gegensatz zu letzteren unterscheiden sie sich in der Struktur des Farbstoffmoleküls und können so “substantiv” auf gebleichten, praktisch ligninfreiem Zellstoff durch intermolekulare Wechselwirkungen aufziehen. Die Substantivität eines Farbstoffes hängt somit einerseits von seiner Struktur und andererseits von der Existenz einer bin- dungsfähigen Faseroberfläche ab, die in den konventionell gebleichten Zellstoffen gegeben ist.

Substantive Farbstoffe benötigen also eine möglichst ligninfreie, zugängliche Cellulosefaser mit einer abgestimmten anionischen Oberflächenladung.

Um das Aufziehverhalten der anionischen Farbstoffe zu verbessern, wurden in jüngster Vergan- genheit kationische Direktfarbstoffe, das sind substantive Direktfarbstoffe mit partiell kationischem Ladungscharakter, entwickelt. Deshalb zeigen sie sehr hohe Substantivität, die durch die ionische

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Ladungswechselwirkung von anionischer Faser und kationischem Farbstoff noch verstärkt wird und fixierend wirkt. Dies äußert sich in einem sehr raschen Aufziehen des kationischen Farbstoffes auf die Faseroberfläche [4].

Die rasche Adsorption des kationischen Direktfarbstoffes deutet auf eine schnelle Fixierung des kationischen Zentrums an anionischen Zentren der Faseroberfläche hin, wobei sich die substantive Adsorption des Farbstoffmoleküls daran anschließt. Da hochsubstantive anionische und selbst kationische Direktfarbstoffe mit hoher Ausbeute in einem Zeitraum von ca. 1-3 min auf Fasern aufziehen, erfolgt das Färben vorrangig in der Masse. Kationische und hoch substantive Direktfarb- stoffe ermöglichen aber durch ihr rasches Aufziehen auch prinzipiell einen Einsatz in der Leim- presse, der aber nur geringe praktische Bedeutung besitzt. Das rasche Aufziehen hochsubstanti- ver Farbstoffe mit hochgradiger Farbstoffadsorption ermöglicht aber das kontinuierliche Färben von Papierzellstoffen in weitgehend geschlossenen Kreisläufen [4].

Das Färbeverhalten wurde an anionischen und kationischen Direktfarbstoffen unterschiedlicher Substantivität untersucht. Die folgenden vier Farbstoffe der Tab. 1 wurden in die Untersuchungen einbezogen. Die Auswahl der geeigneten Farbstoffkombinationen erfolgte in Kooperation mit einem Farbstoffhersteller.

Tab. 1. Bezeichnung und Substantivität der eingesetzten Farbstoffe

Farbstoff Charakterisierung Farbe Bezeichnung Farbe 1 Anionischer Direktfarbstoff, mittlere Substantivität gelb F 1 Farbe 2 Anionischer Direktfarbstoff, hohe Substantivität gelb F 2 Farbe 3 Kationischer Direktfarbstoff, sehr hohe Substantivität blau F 3 Farbe 4 Anionischer Direktfarbstoff, mittlerer Substantivität blau F 4

Die Eigenschaften dieser substantiven Farbstoffe zeigt Tab. 2. Zur Bewertung ihres Aufziehverhal- tens kommt dem Ladungscharakter der ausgewählten Farbstoffe neben der Substantivität eine große Bedeutung zu. Da Fasern und Farbstoffe anionisch sind, müssen die elektrostatischen Ab- stoßungskräfte beim Aufziehen auf die Faser überwunden werden. Andererseits tragen anionische Gruppen zur Ausbildung stabiler Bindungsverhältnisse bei. Deshalb wird das Aufziehverhalten und die Farbaffinität durch den anionischen Charakter des Farbstoffes mit bestimmt. Unterzieht man unter diesen Gesichtspunkten die ausgewählten Farbstoffe einer Wertung, so ist der Farbstoff 3 am wenigsten anionisch und Farbstoff 2 besitzt etwa die vierfache anionische Ladungsdichte dieses Farbstoffs. Die Farbstoffe 1 und 4 reihen sich zwischen den beiden Ladungsextremen ein.

Diese Ladungsverhältnisse spiegeln letztlich die Substantivität wider.

Tab. 2. Charakterisierung der eingesetzten Farbstoffe

Bezeichn. Einsatzkonzentration

(HW auf atro Zellstoff) Wellenlänge des Absorptionsmaxi-

mums

Absorption bei 0,5% Absorption bei 2% kation.

Bedarf bei 0,5%

spez.

CSB (HW)

[%] [nm] [µmol/l] [mg/g]

Farbe 1 0,5 und 2 380 0,082 0,315 10,70 220 Farbe 2 0,5 und 2 425 0,146 0,535 17,64 350 Farbe 3 0,5 und 2 563 0,069 0,244 4,58 400 Farbe 4 0,5 und 2 590 0,112 0,464 12,56 320

2.2 Auswahl der Zellstoffe und ihre Aufbereitung durch Mahlung und Fraktionierung Für das Färben der wert- und mengenmäßig interessanten gebleichten Zellstoffen werden aus- schließlich substantive Direktfarbstoffe eingesetzt. Veränderungen im Färberesultat eines Farbstof- fes haben demzufolge in der Regel ihre Ursache im zu färbenden Zellstoff oder in den Färbebe- dingungen. Es wurde aber nun beobachtet, dass selbst bei konstanten Färbebedingungen Schwankungen des Färberesultates auftreten, die eindeutig durch die eingesetzten Zellstoffe ver-

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ursacht wurden und solchen Zellstoffeigenschaften wie Restligningehalt, Gesamt- und Oberflä- chenladung sowie mahlungsbedingten morphologischen Veränderungen zugeschrieben werden konnten. In den bisherigen Arbeiten gelang es jedoch nicht in dem erforderlichen Maße, die das Färberesultat beeinflussenden Zellstoffcharakteristika zu finden und beeinflussende Wirkmecha- nismen hinreichend aufzuklären [4, 5, 7].

Die, das Färben beeinflussenden Zellstoffeigenschaften, werden durch die Herstellungsgeschichte geprägt. Darunter sind die Aufschlussführung und die Bleiche in der Erzeugung von ECF- und TCF-Zellstoffen aus weitgehend geschlossenen Wasserkreisläufen zu verstehen. Während in der Vergangenheit gebleichte Zellstoffe aus vergleichbaren Erzeugungsverfahren mit vergleichbarer Charakteristik in der Papiererzeugung eingesetzt wurden, stehen heute Zellstoffe zur Verfügung, die auf sehr unterschiedliche Art erzeugt worden sind. Die beobachtete Eigenschaftsbreite für Zell- stoffe mit vergleichbaren Festigkeits- und optischen Eigenschaften äußert sich in Ladungsunter- schieden, sowohl für die Gesamt- als auch für die Oberflächenladung, im Restligningehalt und seiner Funktionalisierung, im Gehalt und der Zusammensetzung der Hemicellulosen und im Polymer- charakter der Cellulose [8, 9]. Diese Eigenschaftsunterschiede sind bedingt durch den Aufbau der pflanzlichen Faserzellwand in deren äußerem Bereich lokalisiert und damit auf der Faseroberflä- che stärker ausgeprägt als im Inneren der Faser [10, 11]. Da genau diese Bereiche der Zellstoff- faser mit substantiven Farbstoffen in Wechselwirkung treten und den Farbstoff adsorptiv binden sollen, liegt es nahe, hier messbare und durch Mahlung beeinflussbare Eigenschaftsänderungen auf die Farbstoffadsorption und das Färberesultat zu untersuchen. Dabei ist zu beachten, dass die verfahrens- und erzeugungsbedingten Unterschiede in den Zellstoffcharakteristika durch das Ei- genschaftspotenzial des Faserohstoffes, also der zugrunde liegenden Holzart, überlagert werden.

Die Untersuchungen zum Färbeverhalten erfolgte unter diesen Gesichtspunkten an gezielt ausge- wählten Zellstoffen, die eine Beurteilung des Zellstoff- und Farbstoffeinflusses auf das Färbeverhalten erlaubten. Die in Tab. 3 aufgelisteten gebleichten Zellstoffe wurden in die Untersuchungen einbezogen. Dabei ermöglichte die getroffene Auswahl der Zellstoffe eine Bewertung der prinzipiellen Unterschiede zwischen Sulfit- und Sulfatzellstoffen sowie zwischen Nadel- und Laubholzzellstoffen neben den in der Tabelle aufgezeigten Differenzierungen hinsichtlich der angewandten Aufschluss- und Bleichverfahren.

Tab. 3. Allgemeine Charakterisierung und Bezeichnung der eingesetzten Zellstoffe

Faserrohstoff Aufschluss Bleiche Codierung Bemerkungen

Nadelholz Sulfit TCF NH-Si-TCF Sulfitzellstoff findet in Tissueprodukten Verwendung, viele Tis- sueprodukte werden gefärbt

Nadelholz Sulfat ECF NH-Sa-ECF Nadelholz Sulfat TCF NH-Sa-TCF

Unterschiede im Mahlungsverhalten, Ladungscharakter und in der Faserzusammensetzung (Restligningehalt) zwischen vergleichbaren Nadelholz-(LF)-ECF- und TCF-Zellstoffen

Laubholz Sulfat ECF LH-Sa-ECF Laubholz Sulfat TCF LH-Sa-TCF

Unterschiede im Mahlungsverhalten, Ladungscharakter und in der Faserzusammensetzung (Restligningehalt) zwischen vergleichbaren Laubholz-(KF)-ECF- und TCF-Zellstoffen

BW-Linters Linters-beuche nicht bekannt

BW-Linters als Vergleich für die Bewertung der Substantivität gegenüber einer reinen Cellulose

Mahlung und Fraktionierung der Zellstoffe

Voraussetzung für die Untersuchungen zum Färbeverhalten war die praxisnahe Mahlung der Zell- stoffe. Diese Mahlung, angepasst auf den jeweiligen Zellstofftyp unter Variation der spezifischen Mahlkantenbelastung, wurde im Laborrefiner der PTS ausgeführt. Die Mahlungsbedingungen zeigt Tab. 4.

Für die Untersuchungen zum Feinstoffeinfluss auf das Färbeverhalten (vgl. Abb. 2) war die Erzeu- gung von weitgehend feinstofffreiem Faserstoff notwendig. Diese Faserstofffraktion wurde durch

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eine kleintechnische Fraktionierung der ungemahlenen und gemahlenen Zellstoffe im PTS- Technikum gewonnen.

Tab. 4. Bedingungen der Mahlung im PTS-Laborrefiner

Zellstoff Spezifische Mahlkanten- belastung

Mahlenergie 1. Mahlpunkt

Mahlenergie 2. Mahlpunkt

[Ws/m] [kWh/t] [kWh/t]

Scheibenrefiner, 4% Stoffdichte/ Schnittwinkel 60°

NH-Si-TCF 1 50 100 NH-Sa-ECF 2 100 175 NH-Sa-TCF 2 100 175 LH-Sa-ECF 1 50 120 LH-Sa-TCF 1 100 200 BW-Linters 2 110 210

2.3 Charakterisierung der Zellstoffe und ihr Färbeverhalten

Neben den standardisierten Methoden zur Charakterisierung der papiertechnologischen und chemischen Fasereigenschaften kamen folgende Untersuchungsmethoden Ermittlung des Ladungs- charakters und der morphologischen Eigenschaften zur Anwendung:

• Gesamtladung an anionischen, funktionellen Gruppen (Carboxyl-Gruppen) – als konduktome- trische Titration [12] sowie in Anlehnung an Tappi T237 om-88

• Oberflächenladung - Polymeradsorption an der Faseroberfläche nach WAGBERG und ÖD- BERG [13]

• Restlignin - nach JAYME u. KNOLLE [14],

• nichtzugängliches Porenvolumen - nach SCALLAN [15, 16]

• Faserlängenverteilung mittels Kajaani FS 200 (gemäß Betriebsanweisung des Gerätes)

Die Untersuchungen zum Färbeverhalten erfolgten im Labormaßstab durch Blattbildung aus den jeweiligen Zellstoffen und Zellstofffraktionen unter Anwendung der substantiven Farbstoffe F1 bis F4 in den zwei Konzentrationsstufen 0,5 und 2,0 %, bezogen auf Handelsware.

Für die gefärbten Prüfblätter erfolgte die Ermittlung des Verhältnisses (K/S) der Lichtabsorption (K) zur Streuung (S). Während die Lichtabsorption K durch Art und Menge des Farbstoffes bestimmt wird, hängt die Lichtstreuung S von der Faseroberfläche und der Blattstruktur ab. Außerdem wurden für die gefärbten Prüfblätter der Farbort und die Farbdifferenz zum jeweiligen Ausgangszell- stoff ermittelt. Um zwischen verschiedenen Zellstofftypen und Farbstoffen Vergleiche anstellen zu können, wurden die relative Farbstärke ermittelt:

(K/S)gefärbt, aufbereitet

relative Farbstärke (%) = --- * 100 % (K/S)gefärbt, 0-Pkt

Durch Aufbereitungsprozesse wie Mahlung, die Substanzen der Faserzellwand freisetzen oder durch Abtrennung von Feinstoffen mittels Fraktionierung, werden beim Färben unter gleichen Be- dingungen abweichende Farbkoordinaten im Cielab-Farbraum erzielt. Diese Beobachtung ist das Ergebnis einer Farbortverschiebung für die Koordinaten a*, b* oder L* im Cielab-System. Diese Farbverschiebung kann durch die Farbdifferenz ∆E (Abstand zweier Farborte im Farbraum) für die einzelnen Farbort–Koordinaten in Relation zu einem gefärbten Vergleichspapier quantifiziert und bewertet werden. Dadurch können Rückschlüsse auf Auswirkungen von Aufbereitungsprozessen auf das Färbeergebnis gezogen werden. Als Vergleichsstandard wurde jeweils der gefärbte, un- gemahlene Ausgangszellstoff herangezogen:

___________________

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Farbdifferenz ∆ E = √(∆a*)² + (∆b*)² + (∆L*)²

∆a* = a*gefärbt, aufbereitet - a*gefärbt, 0-Pkt

∆b* = b*gefärbt, aufbereitet - b*gefärbt, 0-Pkt

∆L* = L*gefärbt, aufbereitet - L*gefärbt, 0-Pkt

Zur Ermittlung des nicht an der Faser fixierten Farbstoffes im Siebwasser wurden für die Färbever- suche der Farbstoffübergang ins Siebwasser kolorimetrisch ermittelt und daraus die „first pass- retention“ für den Farbstoff ermittelt:

m(F1-F4)_SW

Farbstoffretention (%)=f(C_F1-F4)= 1 - ---

m(F1-F4)_EIN

3 Ergebnisse und Diskussion

Die Ergebnisdiskussion zu den vorgenommenen Untersuchungen geschieht nach folgenden Ge- sichtspunkten:

• Eigenschaftsbewertung der in die Untersuchungen einbezogenen Zellstoffe, wobei für die Zell- stoffe die Eigenschaftsveränderungen durch Mahlung und Fraktionierung, die für Feinstoffbil- dung und -abtrennung stehen, bewertet wurden,

• Entwicklung der relativen Farbstärke als Maß für die sichtbare Farbausbeute in Abhängigkeit von Zellstofftyp, Aufbereitung und Farbstoffart,

• Beeinflussung des Farbortes bei konstanten Färbebedingungen durch die Aufbereitung und

• Farbstoffretention als Maß für die Affinität und der Farbstoffe in Wechselwirkung mit der Zell- stofffaser.

3.1 Eigenschaftsentwicklung der untersuchten Zellstoffe durch Mahlung und Feinstoffab- trennung

Tab. 5 gibt grundsätzliche chemische Eigenschaften der eingesetzten Zellstoffe wieder. Die Unter- suchungsergebnisse verdeutlichen, dass diese Zellstoffe sich grundsätzlich in ihren Eigenschaften unterscheiden.

Der Gehalt an DCM-Extrakt ist ein Maß für den Gehalt an hydrophoben Bestandteilen des Zell- stoffs. Hier sieht man erwartungsgemäß zwei Tendenzen deutlich: die alkalisch erzeugten Sulfat- zellstoffe sowie der Baumwolllinters enthalten geringere Mengen hydrophober Bestandteile als der sauer erzeugte Sulfitzellstoff. Die Laubholzzellstoffe aus Birke besitzen aufgrund des hohen Ex- traktgehaltes des Holzrohstoffes auch höhere Extraktgehalte im Zellstoff, reichen jedoch noch nicht an den Sulfitzellstoff heran. Hohe Gehalte an Extraktstoffen können zu Farbinhomogenitäten füh- ren, indem sich Farbstoffe in Extraktstoff-Agglomeraten anreichern.

Restlignin im Zellstoff stört Papiererzeugungsprozesse. Die Ursachen hierfür liegen in erster Linie in den hydrophoben Eigenschaften und im Gehalt an stark anionischen, funktionellen Gruppen, die insbesondere im Feinstoff eine Störstoffquelle darstellen, höher Additivzusätze notwendig machen und die optischen Eigenschaften des erzeugten Papiers verschlechtern. Die Messergebnisse hinsichtlich Ligningehalt und Kappazahl bestätigen hier bekannte Tendenzen: TCF-Zellstoffe weisen in der Regel höhere Restligningehalte auf als ECF-Zellstoffe. Da Xylan als Bindeglied zwischen Lignin und Hemicellulose/Cellulose fungiert, enthalten natürlich Zellstoffe aus xylanreichen Laub- hölzern mehr Restlignin als Nadelhölzer. Hier muss man aber beachten, dass insbesondere durch eine Peroxid-TCF-Bleiche im ungebleichten Zellstoff vorhandene Hexenuronsäuren nur unzurei- chend abgebaut werden und so Restlignin, gemessen als Kappazahl, vortäuschen können. Daher

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ist es zur Differenzierung des Restligningehaltes angebracht, sowohl Kappazahl als auch gravimet- risch ermitteltes Restlignin bei der Bewertung heranzuziehen.

Baumwolllinters enthält praktisch kein Lignin. Der gemessene geringe Ligningehalt wird durch den Gehalt oxydierbarer Substanzen verursacht und täuscht Lignin vor.

Tab. 5. Chemische Eigenschaften der eingesetzten Zellstoffe

Zellstoff

Nr. Zellstoff

Bezeichnung Glührückstand

575°C DCM-Extrakt Löslichkeit S5 Kappazahl Restlignin

[%] [%] [%] [#] [%]

1 NH-Si-TCF 0,40 0,18 5,10 1,9 0,10

2 NH-Sa-ECF 0,31 0,01 5,80 0,5 0,13

3 NH-Sa-TCF 0,15 0,01 6,89 1,9 0,03

4 LH-Sa-ECF 1,22 0,11 18,84 2,8 0,89

5 LH-Sa-TCF 0,35 0,10 18,45 2,7 0,38

6 BW-Linters 0,03 0,06 0,66 <0,3 0,23

Durch die Löslichkeit S₅ werden vor allem die in verdünnter Natronlauge leicht löslichen Pentosane erfasst. Pentosane enthalten Carboxylgruppen und sind deshalb die Hauptquelle für den anionischen Charakter der Zellstofffaser. Dass Pentosangehalt und die Ladungseigenschaften in einem direkten Zusammenhang stehen, verdeutlicht die Tab. 5. Die pentosanreichen Laubholzzellstoffe weisen auch eine hohe anionische Gesamtladung, ausgewiesen als Gehalt an Carboxylgruppen, auf. Diese anionische Gesamtladung wird die Affinität anionischer, substantiver Farbstoffe zur Fa- ser beeinflussen. Die zur Gesamtladung parallel ermittelte Oberflächenladung zeigt aber, dass die Zugänglichkeit der Gesamtladung für Laubholzzellstoffe deutlich eingeschränkt ist. Dabei schlägt sich die höhere Gesamtladungsdichte der Laubholzzellstoffe in der Wechselwirkung mit kationischen Polymeren nicht in gleicher Tendenz in der Oberflächenladung nieder.

10 20 30 40 50

0 50 100 150 200 250

Energieeintrag [kWh/t]

Mahlgrad [°SR]

NH-Si-TCF NH-Sa-ECF NH-Sa-TCF LH-Sa-ECF LH-Sa-TCF BW-Linters

Abb. 3. Mahlkurven der eingesetzten Zellstoffe

Die Abb. 3 zeigt das Mahlungsverhalten der untersuchten Zellstoffe. Hierbei ist zu beachten, dass die Laubholzzellstoffe sowie der Sulfitzellstoff mit der halben Mahlkantenbelastung behandelt wurden als es für die NH-Sulfatzellstoffe und den Baumwolllinters der Fall war. Das Diagramm bringt zum Ausdruck, dass sich die Zellstoffe in ihrer Mahlungsresistenz deutlich unterscheiden. Erwar- tungsgemäß besitzten BW-Linters und die Nadelholzsulfatzellstoffe unter Beachtung der Mahlkan- tenbelastung die höchste Mahlresistenz. Deshalb sind gemessene Entwässerungswiderstände von Faserstoffen immer im Zusammenhang mit dem Faserrohstoff und der praktizierten Mahlungs- technologie zu bewerten.

Die Zielstellung der Untersuchungen bestand darin, die Rolle des Feinstoffs auf das Färben mittels anionischer Direktfarbstoffe aufzuklären. Um diese Zielstellung zu erfüllen, war es notwendig, eine Methode zu entwickeln, die den Einfluss des Feinstoffes auf den Färbeprozess widerspiegelt. Für

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solchartige Untersuchungen sind grundsätzlich zwei Wege gangbar: Entweder man separiert Fein- stoff und untersucht das Verhalten des Feinstoffes gegenüber den substantiven Farbstoffen oder man trennt den Feinstoff aus dem gemahlenen Zellstoff ab und rechnet die Eigenschaftsänderun- gen zwischen gemahlenem, unfraktioniertem und fraktioniertem Faserstoff den Feinstoffen zu.

Da aus praktisch-methodischer Sicht der erstgenannte Weg nicht zielführend war, entschied man sich für die genannte Methode des Eigenschaftsvergleichs zwischen gemahlenen und durch Frak- tionierung an Feinstoff verarmten Faserstoffen, die bis auf die Fraktionierung gleichartig aufbereitet wurden. Die angewandte Methodik zeigt Abb. 2.

0,3 0,5 0,7 0,9 1,1

0 10 20 30 40 50

Mahlgrad [°SR]

mittlere Faserlänge [mm]

0,3 0,5 0,7 0,9 1,1

0 10 20 30 40 50

Mahlgrad [°SR]

mittlere Faserlänge [mm] NH-Si-TCF

NH-Sa-ECF NH-Sa-TCF LH-Sa-ECF LH-Sa-TCF BW-Linters

mittlere Faserlänge – unfraktioniert mittlere Faserlänge – fraktioniert

0,7 1,0 1,3 1,6 1,9 2,2 2,5

0 10 20 30 40 50

Mahlgrad [°SR]

n. Länge gewicht. Faserl. [mm]

0,7 1,0 1,3 1,6 1,9 2,2 2,5

0 10 20 30 40 50

Mahlgrad [°SR]

n. Länge gewicht. Faserl. [mm]

nach Länge gew. mittl. Faserlänge – unfraktion. nach Länge gew. mittl. Faserlänge –fraktion.

Abb. 4. Mittlere Faserlänge, nach Länge und Masse gewichtete mittlere Faserlänge der gemah- lenen und fraktionierten Zellstoffe

Den Effekt der Fraktionierung auf die Faserlängenverteilung zeigt Abb. 4:

• Durch die Fraktionierung wird ein deutlicher Anstieg der mittleren Faserlänge beobachtet.

• Mit fortschreitender Mahlung (Faserkürzung) nimmt die Trennschärfe der Fraktionierung ab, so dass höher ausgemahlene Faserstoffe aber auch Kurzfaserstoffe größere Feinstoffanteile enthalten als gering ausgemahlene Faserstoffe. Dies ist bei der vergleichenden Bewertung zwischen gemahlenen, unfraktionierten und fraktionierten Stoffen zu beachten.

• Ein Indikator für die Güte der Trennschärfe ist das Entwässerungsverhalten des Faserstoffs.

Gut fraktionierte Faserstoffe besitzen in der Faserstofffraktion einen Entwässerungswiderstand nahe am ungemahlenen Faserstoff.

Die durch Mahlung initiierte Fibrillierung der Faser verläuft offensichtlich in zwei Phasen. Am Beginn der Mahlung sind die gebildeten Fibrillen noch mit der Faser verbunden. In Abhängig- keit von deren Mahlungsresistenz erfolgt bei fortschreitender Mahlung das Abscheren der Fibrillen, verbunden mit der bekannten Ausbildung reaktiver Feinstoffe.

Die Auswirkungen der Fraktionierung auf den Farbort und den Absorptions- und Streukoeffizienten zeigen die Abb. 5 bis Abb. 7.

(11)

Während der Einfluss der Fraktionierung auf Weißgrad und Opazität nur gering ist, wird der Far- bort durch die Fraktionierung stärker beeinflusst (vgl. Abb. 5). Durch Feinstoffabführung wird die Helligkeit gesteigert und die für die Farbigkeit verantwortlichen Koeffizienten a* und b* deutlich verschoben. Für den Koeffizienten a* erfolgt eine Reduzierung des rot-Anteils, wobei sich die Kur- ven in Richtung des grün-Anteils verschieben. Für den Koeffizienten b* wird eine Verminderung des gelb-Anteils beobachtet. Beide Farbverschiebungen deuten darauf hin, das braun gefärbte, ligninreiche Substanzen abgeführt wurden.

90 92 94 96 98

10 20 30 40 50

Mahlgrad [°SR]

Farbort - L

90 92 94 96 98

5 15 25 35

Mahlgrad [°SR]

Farbort - L

Farbort – L* - unfraktioniert Farbort – L* - fraktioniert

-0,5 -0,3 0,0 0,3 0,5 0,8 1,0

10 20 30 40 50

Mahlgrad [°SR]

Farbort - a

-0,5 -0,3 0,0 0,3 0,5 0,8 1,0

5 15 25 35

Mahlgrad [°SR]

Farbort - a

Farbort – a* - unfraktioniert Farbort – a* - fraktioniert

2 3 4 5 6 7

10 20 30 40 50

Mahlgrad [°SR]

Farbort - b

2 3 4 5 6 7

5 15 25 35

Mahlgrad [°SR]

Farbort - b

Farbort – b* - unfraktioniert Farbort – b* - fraktioniert Abb. 5. Auswirkungen der Fraktionierung auf den Farbort

Abb. 6 zeigt den Einfluss der Fraktionierung und Feinstoffabführung auf den Streu- sowie Absorp- tionskoeffizienten s und k. Während für Holzzellstoffe eine Abnahme des Streukoeffizienten mit steigendem Mahlgrad beobachtet wurde, steigt der Streukoeffizient des Linters-Zellstoffs mit der Mahlung an. Diese Tendenzen bleiben auch nach Fraktionierung und Feinstoffabtrennung erhal- ten, jedoch abgeschwächt. Da der Streukoeffizient ein Maß für die im Papierblatt zur Verfügung stehende Grenzfläche Faserstoff-Luft ist, wirkt sich natürlich der Hemicellulosegehalt der Zellstoffe

(12)

auf das Streuverhalten aus. So ist der praktisch hemicellulosefreie Linterszellstoff im Gegensatz zu den Holzzellstoffen nicht in der Lage, dichte Blattgefüge zu bilden. Sein Streukoeffizient steigt deshalb mit fortschreitender Mahlung.

Der Absorptionskoeffizient k stellt sich am unfraktionierten, gemahlenen Zellstoff für die unterschiedlichen Zellstoffe differenziert dar. Er wird sicherlich durch den Ligningehalt der Zellstoffe sowie der „Salze“ der Carboxylgruppen sowie deren Freisetzung im Verlauf der Mahlung beeinflusst. Die mahlungsbedingte Freisetzung dieser Substanzen wird zu einem Ansteigen des Absorp- tionskoeffizienten führen. Die Feinstoffabführung sowie der in der Fraktionierung stattfindende Waschprozess wird zur Ausschleusung gefärbter Substanzen beitragen.

Nach der Fraktionierung ist diese Spreizung der k-Werte für die unterschiedlichen Zellstoffe deutlich geschrumpft. Das lässt den Schluss zu, dass durch Fraktionierung absorbierende Substanzen des Zellstoffs mit dem Feinstoff abgeführt wurden. Hierbei wird es sich um ligninhaltige Substan- zen aber auch um Carboxylate (Salze der Carboxylgruppen) handeln, die durch Reaktionen mit Kationen, vor allem Metallkationen, zu gefärbten Substanzen führen und Licht absorbieren. Diese Beobachtung wird durch die gemessene Verschiebung des Farbortes gestützt.

25 30 35 40

10 20 30 40 50

Mahlgrad [°SR]

Streukoeffizient [m2 /kg]

25 30 35 40

5 15 25 35

Mahlgrad [°SR]

Streukoeffizient [m2 /kg]

Streukoeffizient s – unfrakt. Streukoeffizient s – fraktion.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

10 20 30 40 50

Mahlgrad [°SR]

Absorptionskoeffizient [m2/kg]

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

5 15 25 35

Mahlgrad [°SR]

Absorptionskoeffizient [m2/kg]

Absorptionskoeffizient k – unfrakt. Absorptionskoeffizient k – fraktion.

Abb. 6. Auswirkungen der Fraktionierung auf den Streu- und Absorptionskoeffizienten.

Die Auswirkung der Fraktionierung auf die Gesamt- und Oberflächenladung sowie das Wasser- rückhaltevermögen (WRV) zeigt Abb. 7. Für die sechs untersuchten Zellstoffe ergeben sich erwar- tungsgemäße Tendenzen. Die Abführung von lignin- und pentosanreichen Substanzen durch den Feinstoff führt zu einer Verminderung des WRV und der Oberflächenladung. Die Gesamtladung der Zellstoffe bleibt dabei aber weitgehend konstant. Dieses Verhalten ist bereits aus anderen Un- tersuchungen bekannt und wird hier bestätigt. Verminderte Oberflächenladung und geringere Feinstoffanteile in Fasernähe steigern die Affinität der Faser gegenüber substantiven Farbstoffen, einerseits durch eine in der Mahlung reaktivierte Oberfläche und andererseits durch die an der Oberfläche verminderte anionische Ladung. Die dadurch verminderten elektrostatischen Absto- ßungskräfte erleichtern die Ausbildung des Faser-Farbstoff-Komplexes.

(13)

0 50 100 150 200 250

0-Pkt.- unfrakt. 1.MP- unfrakt. 2.MP- unfrakt. 0-Pkt.- fraktion. 1.MP- fraktion. 2.MP- fraktion.

WRV [%]

Ges.-Ladg.

[µmol/g]

Oberfl.-Ladg.

[µmol/g]

0 50 100 150 200 250

WRV [%]

Ges.-Ladg.

[µmol/g]

Oberfl.-Ladg.

[µmol/g]

NH-Si-TCF NH-Sa-ECF

0 50 100 150 200 250

WRV [%]

Ges.-Ladg.

[µmol/g]

Oberfl.-Ladg.

[µmol/g]

0 50 100 150 200 250

WRV [%]

Ges.-Ladg.

[µmol/g]

Oberfl.-Ladg.

[µmol/g]

NH-Sa-TCF LH-Sa-ECF

0 50 100 150 200 250

WRV [%]

Ges.-Ladg.

[µmol/g]

Oberfl.-Ladg.

[µmol/g]

0 50 100 150 200 250

WRV [%]

Ges.-Ladg.

[µmol/g]

Oberfl.-Ladg.

[µmol/g]

LH-Sa-TCF BW-Linters Abb. 7. Auswirkungen der Fraktionierung auf die Gesamt- und Oberflächenladung der gemahle-

nen Zellstoffe

3.2 Färbeverhalten moderner Zellstoffe

Die Ergebnisse der systematischen Untersuchungen zeigen das zellstoffabhängige Färbeverhalten von Direktfarbstoffen verschiedener Substantivität und die Wechselwirkungen zwischen Farbstoff und Zellstoff auf das Färberesultat. Das Färbeverhalten wird dabei einerseits durch die relative Farbstärke, die man als ein Maß für die sichtbare Farbausbeute von gefärbten Papieren bezeich- nen kann und die Verschiebung des Farbortes durch Zellstoffeinflüsse, gemessen als Farbdiffe- renz, beschrieben. Da die Berechnung relativer Farbstärken und Farbdifferenzen auf dem Ver- gleich zum jeweiligen gefärbten, ungemahlenen Ausgangszellstoff basiert, konnten verschiedene Zellstoffe die mit unterschiedlichen Farben gefärbt wurden, untereinander in ihrem Wirkverhalten verglichen werden. Folgende grundsätzliche Tendenzen des Färbeverhaltens wurden beobachtet:

(14)

Farbstärke

Die relative Farbstärke im Papier wird durch Mahlung gesteigert. Die Ursachen hierfür sind in der Vergrößerung der für die Farbstoffe zugänglichen Faseroberfläche zu suchen. Dabei übersteigt die relative Farbstärke der fraktionierten Zellstoffe die der gemahlenen, unfraktionierten Zellstoffe in den meisten Fällen deutlich.

Durch die Fraktionierung wurden Fein- und Kurzfaserstoffe weitgehend entfernt. Die damit verbun- denen Auswirkungen auf die optischen und morphologischen Eigenschaften, die bereits diskutiert wurden, haben Auswirkungen auf die Entwicklung der Farbstärke:

Beim Abschälen äußerer Faserwandschichten durch Mahlung wurde eine reaktive Faseroberfläche erzeugt, deren spezifische Oberfläche im Bereich ungemahlener Zellstoffe liegt und deren Gehalt an Restlignin und Hemicellulosen deutlich erniedrigt wurde. Das Erzeugen einer reaktiven Faser- oberfläche mit einer veränderten Ladungsverteilung regelt den Anlagerungsmechanismus substantiver Farbstoffe, wobei durch die Entfernung von Feinstoffen sowie Hemicellulosen und Restlignin Einfluss auf das K/S-Verhältnis genommen wird. Das bestätigen auch die später diskutierten Verschiebungen des Farbortes gefärbter Papiere. Die Steigerungen der Farbstärke von Papier aus fraktionierten Zellstoffen gegenüber unfraktionierten Zellstoffen liegen im Bereich von ca. 10 % bis 30 %. Der Sulfitzellstoff zeigt dabei die größte Steigerung und Linterszellstoff praktisch keine.

Dieses Färbeverhalten von Baumwolllinterszellstoff bestätigt die getroffenen generellen Aussagen zum Hemicellulose- und Restligningehalt von Linterszellstoff. Durch Mahlung wird für diesen Zell- stoff der Streukoeffizient verändert, so dass die geringfügigen Farbstärkeänderungen diesem zugeschrieben werden können.

Der jeweils beobachtete Verlauf der Farbstärke hat seine Ursachen im Mahlungsverhalten der Zellstoffe, wobei der Grad der Fibrillierung, also Vergrößerung der zugänglichen Oberfläche sowie das nachfolgende Abschälen von Oberflächenmaterial und die damit verbundene Feinstoffbildung den Kurvenverlauf bestimmen.

Diese hier getroffenen Aussagen bestätigen beispielhaft die in Abb. 8 und Abb. 9 gezeigte Ent- wicklung der Farbstärke bei Anwendung des hochsubstantiven anionischen Farbstoffes 2 und des kationischen Farbstoffes 3.

Farbdifferenz

Die Verschiebung des Farbortes durch Färbung wurde als Farbdifferenz im L*- a*- b*- Farbraum bewertet. Diese Farbdifferenz gibt Auskunft über den Wert der absoluten Farbverschiebung der gefärbten sowie durch Mahlung und Fraktionierung aufbereiteten Zellstoffe im Vergleich zum ge- färbten Papier aus ungemahlenem Ausgangszellstoff. Die Richtung der Farbverschiebung, also ob diese vor allem in einer Helligkeitsverschiebung (±L*) besteht oder einer Farbverschiebung ±a* (rot - grün) bzw. ±b* (gelb - blau) zugeordnet werden kann, ist aus der Farbdifferenz nicht ablesbar.

Der Farbort eines gefärbten Papiers ist in seiner Gleichmäßigkeit und Reproduzierbarkeit ein Qua- litätskriterium für gefärbte Papiere. Auftretende Farbdifferenzen sind der Ausdruck für eine un- gleichmäßige Qualität gefärbter Papiere. Die hier ausgeführten Untersuchungen zeigen die Ursa- chen für beobachtete Farbdifferenzen auf.

Die ermittelten Farbdifferenzen zeigen eine starke Abhängigkeit vom Farbstofftyp und der Einsatz- konzentration. Fraktionierte Zellstoffe, die weitgehend vom Feinstoff befreit wurden, zeigen gene- rell eine stärkere Farbortverschiebung als die feinstoffhaltigen, gemahlenen Zellstoffe. Die Ursa- chen hierfür liegen gewiss in der Abführung der asche-, hemicellulose- und ligninreichen Feinstof- fe, die zu verändertem Lichtabsorptionsverhalten der Faserstoffe und so zu der registrierten Farb- differenz führen. Aber auch das feinstoffabhängige Streuverhalten des Papiers trägt über den Hel- ligkeitswert des Farbortes zur Ausbildung einer Farbdifferenz bei.

Es wird auch deutlich, dass die ligninreicheren TCF-Zellstoffe mit ihrem von ECF-Zellstoffen abweichenden Mahlverhalten, zu größeren Farbortverschiebungen neigen. Das trifft sowohl für ver- gleichbare Nadelholz- als auch im stärkeren Maße für Laubholzzellstoffe zu. Diese generelle Beo- bachtung wird durch die ermittelte Zusammensetzung dieser Faserstoffe und ihrem Mahlungsver-

(15)

halten gestützt, das zeigt die Charakteristik der Ausgangszellstoffe deutlich. Insbesondere die lignin- und hemicellulosereichen Laubholzzellstoffe zeigen hier typisches Verhalten.

Die beobachteten Kurvenverläufe für die Farbdifferenz stehen in engem Zusammenhang mit dem Mahlungsverhalten der Zellstoffe, insbesondere mit der Mahlungsresistenz und der damit verbun- denen Feinstoffgenerierung aus fibrillierten Zellstofffasern. Im Verlauf der Mahlung erfolgt dabei in Abhängigkeit vom Energieeintrag eine Fibrillierung der Zellstoffaser, insbesondere im Bereich der Faseroberfläche. Dieser Ort der Faser ist asche-, lignin- und hemicellulosereich. Im weiteren Ver- lauf der Mahlung werden diese Fibrillen von der Zellstofffaser abgetrennt und bilden Feinstoff. Da in diesem Feinstoff insbesondere die Substanzen lokalisiert sind, die sichtbares Licht absorbieren, wird der ermittelte Farbort und damit die errechnete Farbdifferenz durch den Feinstoffgehalt stark beeinflusst. Da aber auch für den quasi lignin- und hemicellulosefreien Zellstoff aus Baumwolllin- ters eine Farbverschiebung registriert wurde, muss für die Farbdifferenz auch eine feinstoff- und damit streulichtbeeinflusste Helligkeitsverschiebung berücksichtigt werden.

70 90 110 130 150

0 10 20 30 40 50

Mahlgrad [°SR]

relative Farbstärke [%]

unfrakt.

fraktion.

70 90 110 130 150

0 10 20 30 40 50

Mahlgrad [°SR]

relative Farbstärke [%] unfrakt.

fraktion.

NH-Si-TCF - Farbe 2 – 2% NH-Sa-ECF - Farbe 2 – 2%

70 90 110 130 150

0 10 20 30 40 50

Mahlgrad [°SR]

unfrakt.

fraktion.

70 90 110 130 150

0 10 20 30 40 50

Mahlgrad [°SR]

fraktion.

NH-Sa-TCF - Farbe 2 – 2% LH-Sa-ECF - Farbe 2 – 2%

70 90 110 130 150

0 10 20 30 40 50

Mahlgrad [°SR]

unfrakt.

fraktion.

70 90 110 130 150

0 10 20 30 40 50

Mahlgrad [°SR]

fraktion.

LH-Sa-TCF - Farbe 2 – 2% BW-Linters - Farbe 2 – 2%

Abb. 8. Entwicklung der relativen Farbstärke von Papier, Farbstoff 2 - 2% Einsatzkonzentration

(16)

70 90 110 130 150

0 10 20 30 40 50

Mahlgrad [°SR]

unfrakt.

fraktion.

70 90 110 130 150

0 10 20 30 40 50

Mahlgrad [°SR]

fraktion.

NH-Si-TCF - Farbe 3 – 2% NH-Sa-ECF - Farbe 3 – 2%

70 90 110 130 150

0 10 20 30 40 50

Mahlgrad [°SR]

unfrakt.

fraktion.

70 90 110 130 150

0 10 20 30 40 50

Mahlgrad [°SR]

fraktion.

NH-Sa-TCF - Farbe 3 – 2% LH-Sa-ECF - Farbe 3 – 2%

70 90 110 130 150

0 10 20 30 40 50

Mahlgrad [°SR]

unfrakt.

fraktion.

70 90 110 130 150

0 10 20 30 40 50

Mahlgrad [°SR]

fraktion.

LH-Sa-TCF - Farbe 3 – 2% BW-Linters - Farbe 3 – 2%

Abb. 9. Entwicklung der relativen Farbstärke von Papier, Farbstoff 3 (kationisch, sehr hohe Sub- stantivität) - 2% Einsatzkonzentration

Diese Ausführungen sowie die Abbildungen zur Farbdifferenz zeigen, dass die reproduzierbare Erzeugung gleichartig gefärbter Papiere, d. h. von Papieren mit einem weitgehend konstanten Farbort neben der sorgfältige Auswahl und Aufbereitung der Faserstoffe ein Angleichen des Far- bortes in der Farbstoffdosierung erfordert. Die hier vorliegenden Ergebnisse erlauben es, gezielt Faserstoffe auszuwählen und die Farbstoffdosierung an die Faserstoffaufbereitung anzupassen.

Dies bestätigen die beobachteten Farbdifferenzen für die Farbstoffe 2 und 3 in Abb. 10 und Abb.

11. Dadurch wird ein weiterer Schritt hin zu einer qualitätsgerechten Papierfärbung möglich.

(17)

0 2 4 6 8

0 10 20 30 40 50

Mahlgrad [°SR]

Farbdifferenz

unfrakt.-0,5%

fraktion.-0,5%

unfrakt.-2%

fraktion.-2%

0 2 4 6 8

0 10 20 30 40 50

Mahlgrad [°SR]

Farbdifferenz

unfrakt.-0,5%

fraktion.-0,5%

unfrakt.-2%

fraktion.-2%

NH-Si-TCF – Farbe 2 NH-Sa-ECF – Farbe 2

0 2 4 6 8

0 10 20 30 40 50

Mahlgrad [°SR]

Farbdifferenz

unfrakt.-0,5%

fraktion.-0,5%

unfrakt.-2%

fraktion.-2%

0 2 4 6 8

0 10 20 30 40 50

Mahlgrad [°SR]

Farbdifferenz

unfrakt.-0,5%

fraktion.-0,5%

unfrakt.-2%

fraktion.-2%

NH-Sa-TCF – Farbe 2 LH-Sa-ECF – Farbe 2

0 2 4 6 8

0 10 20 30 40 50

Mahlgrad [°SR]

Farbdifferenz

unfrakt.-0,5%

fraktion.-0,5%

unfrakt.-2%

fraktion.-2%

0 2 4 6 8

0 10 20 30 40 50

Mahlgrad [°SR]

Farbdifferenz

unfrakt.-0,5%

fraktion.-0,5%

unfrakt.-2%

fraktion.-2%

LH-Sa-TCF – Farbe 2 BW-Linters – Farbe 2

Abb. 10. Farbstoff 2: Verschiebung des Farbortes (Farbdifferenz) in Abhängigkeit von Farbstoff- zugabe (0,5 bzw. 2 %) und Zellstoffaufbereitung

Farbstoffretention

Die Farbstoffretention bestimmt die Wirtschaftlichkeit der Faserstofffärbung, da durch sie die Aus- nutzung des eingesetzten Farbstoffs und der Grad der Belastung der Abwässer bestimmt wird.

Dabei gilt es, durch möglichst geringen Farbstoffeinsatz bei hoher Farbstoffretention den ange- strebten Farbort und die notwendige Farbstärke zu erzielen.

Die Ergebnisse der Untersuchungen zeigten, dass die Farbstoffretention in erster Linie durch die eingesetzte Farbstoffkonzentration und den Farbstofftyp festgelegt wurde. Höhere Farbstoffkon- zentrationen ermöglichen eine höhere Retention. Dabei kann die Retentionssteigerung in Abhän- gigkeit vom Farbstoff sowie vom Faserstofftyp für die Einsatzkonzentration 2 % im Vergleich zu 0,5

% bis ca. 25 % betragen. Hierbei muss man beachten, dass der relativ zum eingesetzten Farbstoff