0bersichtsbeitr ige Die belastete Troposph ire

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Die belastete Troposphfire

- Bildung, Abbau und Wechselwirkung von Spurenstoff-Konzentrationen Trends und Prognosen aus globaler Sicht

K. H. Becker

Prof. Dr. K. H. Becker, Bergische Universit~it-GH Wuppertal, Fachbereich 9 - Physikalische Chemie, Gaut~stra~e 20, D-W-5600 Wuppertal 1

Zusammenfassung.

1 Einleitung

Die Atmosphfire kann als Zwischenbereich von Sonne und Biosphfire angesehen werden (--" Abb. 1). Zwischen beiden Systemen regulieren komplexe Mechanismen 1. den stoffli- chen Austausch zwischen Biosph~ire und Atmosph~ire und 2. die Energiezufuhr zwischen Sonne und Atmosph~i- re/Boden.

J~ihrlich werden vom Boden aus mehrere Milliarden Ton- nen Gase emittiert, die in der Atmosph~ire chemisch umge- setzt werden und mineralisiert auf den Boden zuriickkom- men (--* Tabelle 1). Insbesondere die Emissionen CO/

CH4/NOx bestimmen weitgehend, zusammen mit meteo- rologischen Parametern, die chemischen Eigenschaften der Atmosph~ire, vor allem in der Troposph~ire; d.h., diese Spurenstoffe regulieren in der Troposph~ire die Chemie der Photooxidantien und bestimmen damit die Geschwindig- keJt, mit der atmosph~irische Spurenstoffe abgebaut werden.

Die Spurenstoff-Konzentration h/ingt ab v o n d e r Emis- sionsrate und der Abbaugeschwindigkeit. Wenn mit stei- genden Emissionen bestimmter Spurenstoffe die Abbau- reaktivitfit der Atmosph/ire abnimmt, wachsen die Konzen- trationen dieser Spurenstoffe an; gleichzeitig w~ichst auch die Konzentration anderer Spurenstoffe, deren Emissions- rate konstant bleibt.

bei 50 km Stratopause

-> 180 nm

Stratosph&re

bei 14 km Tropopause

bis 14 km: Freie Troposph&re

bis 3 km

t t t

~. _> 300 nm

T T

Planetarische Grenzschicht ~ l

Abb. 1: System: Sonne/Stratosph~ire/Troposphfire/Biosph~ire

Tabelle 1: Stoffliche Wechselwirkung:

Atmosph~ire - Biosph~ire/Erdboden (gesch~itzte Emissions- raten Mio t/a)

1. Chemisch inert in der Troposphfire?

H20 4460 000 000 abiotisch

CO 2 830 000 biotisch

N20 50 biotisch

2. Chemisch reaktiv in der Troposphfire

CO 3 000 biotisch/abiotisch

Organische Verbindun- 1 000 biotisch gen (VOC) (auRer CH4)

CH 4 500 biotisch

NO x (NO 2 + NO) 160 abiotisch

(als NO 2 gerechnet)

Schwefelverbindungen 400 biotisch/abiotisch

(als SO 2 gerechnet)

NH 3 100 biotisch

H 2 50 biotisch/abiotisch

UWSF-Z. Umweltchem. Okotox. 4 (1) 2 5 - 29 (1992) 25

9 ecomed vertagsgeseltschaft mbh, Landsberg - Zfirich

Die belastete TropospMre Obersichtsbeitr~ige

2 Oxidationsvorg/inge 1. Der OH-Abbaumechanismus

Inzwischen weifl man aus Laboruntersuchungen und Feld- experimenten, daf~ die chemische Abbaugeschwindigkeit hauptsachlich durch die Hydroxylradikalkonzentration be- stimmt wird. Reaktionen mit Ozon oder direkte Photolyse spielen nur eine untergeordnete Rolle. Von gewisser Be&u- tung ist der Abbau i~ber NO3-Radikale, der hauptsachlich nachts ablfiuft (BECKER 1991).

Der OH-Abbaumechanismus hat auch Auswirkungen auf die Flfissigphasenoxidation in Nebel- und Regentr6pfchen, da diese Prozesse durch L6sung von 03 und H202 aus der Gasphase beschleunigt werden, z.B. bei der SO2-Umwand- lung in Schwefelsaure.

Ober die Frage nach dem Mechanismus der CO-Oxidation wurde Ende der 60er Jahre die OH-Hypothese entwickelt, die jetzt als unbedingt gesichert anzusehen ist:

CO + O H -0 CO2 + H H + 02 (M)I--, H O 2

H O 2 + N O --' OH + N O 2.

Etwas sparer wurde auch erkannt, welche Schlfisselrolle der Reaktion

H O 2 + N O --* OH + N O 2

zukommt. Diese Reaktion stellt in der Tat sicher, dat~ die atmospharische Oxidationsgeschwindigkeit wegen der Rfickbildung von OH-Radikalen erhalten bleibt und - z.B. mit wachsendem CO-Angebot - nicht abfallt. Bedin- gung ist allerdings, dafd genfigend NO zur Verffigung steht.

Das gilt auch ffir die Gasphasenoxidation von SO2, wie wir heute wissen:

S O 2 -.f- O H (M)I S O 2 O H S O 2 O H + 0 2 --* S O 3 + H O 2 S O 3 + H 2 0 --~ H 2 S O 4 H O 2 + NO --* O H + N O 2.

2. Bildung von OH-Radikalen

Da nur Licht mit ;t > 300 nm die untere Atmosphfire er- reicht, k6nnen nicht viele Reaktionen als Radikalquellen wirksam werden. Abb. 2 zeigt die spektrale Verteilung des Sonnenlichtes am Erdboden und die Einsatzwetlenlangen ffir wichtige Photodissoziationen.

Inzwischen sind zahlreiche neue Daten fiber Photolysefre- quenzen erarbeitet worden (bei h6heren Carbonylen und di-Carbonylen muf~ der Wissensstand allerdings noch ver- bessert werden). Ffir diese Ausffihrungen ist vor allem die O3-Photolyse bei 300 nm sowie die NO2-Photolyse bei 400 nm wichtig. Bei der O3-Photolyse ist die Folgereak- tion des angeregten O (1D)-Atoms mit Wasserdampf ent- scheidend. Nur zwei Gasreaktionen mit Wasserdampf sind in der Atmosphfire yon globaler Bedeutung:

1 (M) = ein dritter Stof~parmer, der f/ir die Rekombinationsreaktion notwendig ist.

O(1D) + H 2 0 --* 2 O H Criegee Biradikal + H 2 0

im einfachsten Fall:

H2COO + H 2 0 ~ H202 + H C H O Ameisensaure.

Heute kann die OH-Radikalbildung fiber O3-Bildung in Feldmessungen fiberprfift werden.

5 -

7o~ 4 - T E

7 E ,- 3 -

o

Q_

2 -

0

1 -

~ . . . . HCHO -~ H 2 + CO . ~

i

J

i

I I I

I

200 250 300 350 400 500 600 700 800 900 I000i~001200

Skala gedehnt ~ 1 - j WellenlAnge Into]

a) : oberhalb der stratosph~irischen Ozonschicht b) : am Erdboden

Abb. 2: Spektrale Verteilung des Sonnenlichts u n d Grenzwellenlfingen fiir wichtige Photolysereaktionen

3. Radikalreaktionen

Komplex ist das Wechselspiel zwischen de~ verschiedenen Radikalen, insbesondere von O H und H02 bzw. RO 2 un- ter dem Einflutg von N O x. TabeUe 2 zeigt wichtige Radi- kalreaktionen im System/CH 4 + CO + Luft + NO• + hv].

4. Ozonbildung

Bei geeigneten Mischungsverhaltnissen baut sich w~ihrend der Oxidation organischer Verbindungen (VOC = Vola- tile Organic Compounds) und CO eine OH/RO2/HO2-Ra- dikalkette auf. Jeder Kettenfortpflanzungsschritt ist mit ei- her Oxidation you N O zu NO2 verbunden und also mit der Ozonbildung fiber die NO2-Photolyse (-~ Abb. 3).

Die Frage ist, wann bei der VOC-Oxidation Ozon entsteht oder verbraucht wird. Man kann folgern:

(1) Bei niedrigen NOx-Konzentrationen - unter ca.

10 ppt - wird 03 verbraucht und nicht erzeugt.

(2) Bei [NOx] fiber 10 ppb werden z.T. die OH-Radikale durch NO 2 abgefangen, die Radikalkette bricht ab.

(3) Bei der heutigen CH 4- und CO-Belastung liegt der NOx-Bereich zwischen 0.10 und 10 ppb. In diesem Konzentrationsbereich werden sowohl O 3 als auch O H standig zurfickgebildet.

In der freien Troposphare und in maritimen Reinluftgebie- ten liegt [NOx] meistens niedriger; d.h., die O3-Bildung und die Regeneration von OH-Radikalen ist stark N O X-

0bersichtsbeitr~ige Die belastete Troposph~ire

Tabelle 2: Radikalreaktionen im System: CH 4 + CO + Luft + N O x + hv

Radikalquelle

03 + H20 + hv -~ 20H + 02 Radikalumwandlung: OH - , HO2/CH302 OH + CO + 02 - ' CO 2 + HO 2 OH + CH 4 + 02 ~ CH302 + H20

2CH302 + 02 --, 2HO 2 + 2HCHO

OH + 03 --' HO 2 + 02

RadikalrLickfi~hrung: HO2/CH302 --, OH

HO 2 + 03 --' OH + 202

NO 2 + NO -* OH + NO 2

CH302 = 2NO + 02 ~ OH + 2NO 2 + HCHO (fiber CH30 + 02)

Radikalverluste

OH + NO 2 --, HNO 3

HO 2 + HO 2 -, H202 + 02

HO 2 + CH302 -, CH3OOH + 02

2CH302 ~ CH3OH + HCHO

Ozonbildung

NO 2 + 02 + hv ~ NO + 03

abh~ingig. In den Ballungsgebieten besteht ein Uberangebot an NO• dort wird die O3-Bildung [VOC]-abhfingig.

VOC + CO Radikalsenke

I OH + .o 2

N

o:d+i kHI2~ue+llhv , NoO:O+nb; d:hgv Qxidationsprodukte " ~

O3

Abb. 3: Schema der Radikalreaktionen, die zur Ozonbildung ffihren

Solange [VOC + CO] zu [NOx] im richtigen Verhfiltnis zueinander stehen, laufen die Oxidationsprozesse ohne Er- mfidung auch bei wachsenden VOC- und CO-Emissionen ab, wenn NOx mitw~ichst. Ffir die freie Troposph~ire und maritime Reinluftgebiete spielt dabei der Transport yon NOx oder NOx-Tr~igern aus industriellen Ballungsr~iumen eine grofle Rolle.

3 Trends chemisch aktiver Spurenstoff- Konzentrationen

Die Konzentrationen v o n C H 4 und H 2 steigen global, die yon CO und 03 in der Nordhemisphdre (NH) an. Aus der Analyse von Eisbohrkernen Gr6nlands erkennt man, daf~

die Konzentrationen von Nitrat, Sulfat und H202 gegen- fiber der vorindustriellen Zeit ebenfalls betr~ichtlich ange- stiegen sind (~ Tabelle 3).

Tabelle 3: Trends chemisch aktiver Spurenstoff-Konzentrationen [x]

X [x] Anstieg gegen- Anstieg

(ppbV) fiber vorindustr. (% pro a) Zeit (%)

CO NH: 1 0 0 - 1 5 0 NH: 1 c

SH: 5 0 - 70 SH: = 0 c

OH 4 1 700 130 1 r

H 2 512 0,6 c

03 NH: 4 0 - 4 5 a 160 NH: I c

NH: 2 0 - 3 0 b SH: = 0

a freie Troposphfire b in Bodenn~ihe

Nitrat 100 d

Sulfat 100 d

H202 0.2 50 e

OH ca. ( 2 - 3 ) 10 -5 ???? ?

N H = Nordhemisph~re; SH = Sfidhemisphfire cWMO-Report 1989

dMAYEWSKI et al., 1990 eS1GG, NEFTEL 1991

Der Anstieg von CH4 scheint sich langsam etwas abzufla- chen, ebenso der Anstieg der O3-Hintergrundkonzentra- tion, der z.Zt. nur in der freien Troposphfire der Nordhe- misph~ire beobachtet wird.

Man versucht mit Modellrechnungen die Trends von [O3] , [OH] und [ H 2 0 2 ] z u erkennen (-* Tabelle 4).

1. Bei allen Unsicherheiten, die mit Modellrechnungen ver- bunden sind, gilt semiquantitativ als gesichert:

(1)Ein Anstieg von CH4 und CO bei gleichbleibender NOx-Emission erh6ht weiterhin die O3-Hinter- grundkonzentration, liiflt OH jedoch abfallen bei gleichzeitiger Erh6hung v o n H 2 0 2.

(2)Gleichmfiflige Erh6hung v o n C H 4 , CO und NOx h~ilt [OH] konstant und erh6ht [03].

(3)Gesteigerte NOx-Emission erh6ht [OH] und [O3], vermindert [HzOz].

2. Die bisherige Situation l~iflt sich nicht genau analysieren:

(1)[O3] ist in NH erheblich angestiegen.

(2) Vermutlich ist [OH] bislang in NH gleichgeblieben, doch gibt es auch gegenteilige Modellaussagen.

(3) Es kann sein, da~ [OH] in SH (Sfidhemisph~ire) leicht abgefallen ist; auch hierhber gibt es gegenteilige Mo- dellaussagen.

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Die belastete Troposph/ire 0bersichtsbeitr/ige

Tabelle 4- Trend in der ,~nderung der Oxidationsgeschwindigkeiten

VOC/CO NO x VOC/CO + NO x VOC/CO + NO x (varschioden) heuto/fr0her

THOMPSON global: OH ( - )

U. CICERONE 03 ( + )

(1986)

ISAKSEN U. NH: (+) OH ( - ) NH: (+) OH (+) NH: (+) OH (0) NH: VOC/CO (+) OH ( - )

HOV (1987) 03 (+) 03 (+) 03 (+) NO x ( - ) 03 (+)

HOUGH U. glob. ( - ) OH (+) glob. ( - ) OH ( - ) glob. ( - ) OH (+) glob. VOC/CO ( - ) OH ( - )

JOHNSON 03 (--) 0 3 ( - ) 0 3 ( - ) NO x ( - - ) 0 3 ( - )

(1991) H202 (-) H202 (+) H202 ( - ) H202 (-)

PAN ( - ) PAN ( - ) PAN ( - ) PAN ( - )

THOMPSON glob. (+) OH ( - )

et al. 03 (+)

(1991) H202 (+)

LAW U.

PYLE (1991)

NH: (+) OH (0) 03 (+) H202 ( - ) SH: (+) OH (+) ,g, qu. 03 ( + ) H202 ( - )

NH: OH ( - ) 03 (+) SH: OH (+) Aqu. 03 (+)

Der Anstieg von [CO] in NH streut zu sehr, um daraus eine endgfiltige Aussage fiber [OH] zu ziehen. )~nderungen im 1%-Bereich gehen in den natfirlichen Fluktuationen unter, wenn nicht fiber 1/ingere Zeitr/iume an mehreren Meflstel- len die Daten gewonnen werden. Die Analysen der Emis- sionsraten ffir CH4, CO und NOx sind ebenfalls mit gro- flen Unsicherheiten verbunden.

4 Emissionsdaten von CH 4 ^{u n d} NO~

Tabelle 5: CH4-Flfisse (Quelle: P. CRUTZEN 1991)

Senken

OH-Oxidation: (420 • 80) Tg/a

Aufnahme im Baden: (30 • 15) Tg/a

stratosph. Abbau durch (10 • 5) Tg/a

CI und O (1D):

zusammen: (460 • 100) Tg/a

jShrlicher Anstieg: (45 • 5) Tg/a

Gesamtquelle: (505 • 105) Tg/a

Quellen

1. Fosalle Lagerat~itten:

Da 1 8 - 2 4 % des Methans kein radioaktives 14C enth~lt, kommen (100 • 20) Tg/a van fossilen Lagerst~itten:

- aus Kohlengruben: (25 • 5) Tg/a

- aus Methanhydaten: - 5 Tg/a

- aus Erdgasverlusten: (70 • 15) Tg/a

Demnach gehen 6 - 9 % der Erdgasproduktion als CH4-Emission verloren

2. Biogene Quellen

WiederkSuer: - 80 Tg/a

Deponien: (50 + 20) Tg/a

Ozean u. Termiten: - 30 Tg/a

Feuchte Gebiete u. Reisfelder (215 + 50) Tg/a

Verbrennung Biomasse: (30 • 15) Tg/a

Gesamtquollo: (505 • 105) Tg/a

T g / a = Teragramm pro Jahr [Tg/a -- Mio t / a = 1012 g/l]

Die Hauptquellen ffir C H 4 liegen in der Dritten Welt und werden mit Sicherheit weiter ansteigen (-~ Tabelle 5).

Ffir NOx dagegen liegen die Hauptquellen in den hochent- wickelten Industriel~indern. Durch moderne Technologien werden diese Emissionen kfinftig reduziert bzw. konstant gehalten werden k6nnen, da sie haupts/ichlich bei der Nut- zung fossiler Energietr/iger entstehen (~ Tabelle 6).

Tabelle 6: NOx-Emissionen (Quelle: EHHALT u. DRUMMOND 1988) (Mio t / a als NO 2 gerechnet)

Quellen am Baden: 124

- Verbrennung fossiler Energietr~ger 69

- Emissionen aus dem Baden 18

- Verbrennung van Biomasse 37

Atmosph~rische Quellen: 30

- NH3-Oxidation 10,2

- Gewitter 16,4

- Flugzeugabgase 1,0

- N a y aus Stratosph~ire 2,0

Gesamtemission: 154 • 76

Demnach mu~ kfinftig mit einer globalen Abnahme yon [OH] gerechnet werden, wenn mit wachsenden CH 4- Emissionen nicht auch NOx w/ichst. Es ist allerdings m6g- lich, dag

- mit steigender Temperatur der atmosph/irische Wasser- dampfgehalt zunimmt,

- mit abnehmendem Ozongehalt der Stratosph/ire die UV- B-Strahlungsintensit~it am Boden ansteigt.

Beide Effekte erh6hen die OH-Bildungsrate und k6nnten den Abfall yon [OH] kompensieren.

5 Schluflfolgerungen

1. Die Spurenstoffe CO, C H 4 und NOx regulieren in der Troposph/ire die Chemie der Photooxidantien und be-

Ubersichtsbeitr/ige Die belastete Troposph/ire

stimmen damit die Geschwindigkeit, mit der atmosphii- rische Spurenstoffe abgebaut werden.

2. Die Abbaugeschwindigkeiten werden insbesondere be- einfluflt durch die groflr/iumige Konzentrationsvertei- lung von 03 sowie der OH- und HO2-Radikale.

3. Da fiber die O3-Photolyse OH-Radikale gebildet wer- den, wirkt sich die Ozonhintergrundkonzentration ent- scheidend auf das troposphiirische Oxidationsverhalten aus. Ozon entsteht bei der Oxidation organischer Ver- bindungen und CO, wenn die beiden Reaktionen NO + H O 2 --~ N O 2 + OH

N O + R O 2 --* N O 2 + O H

gegeniiber anderen HO z- und RO2-Reaktionen konkur- rieren k6nnen. Ozon wird abgebaut, wenn die Reaktion

0 3 + H O 2 --~ 2 O2 + OH

schneller wird (bei der augenblicklichen Ozonhinter- grundkonzentration erfolgt das bei ca. ([NOj <

10 pptV).

In industrieUen Ballungsgebieten liegt NOx meistens ge-

g e n f i b e r C H 4 , CO und anderen Kohlenwasserstoffen im Uberschufl vor. In der freien Atmosph/ire und in mariti- men Reinluftgebieten herrscht jedoch Mangel an NO~;

auf der SH ist dieser Mangel noch st/irker ausgepr/igt.

4. Die troposph/irischen Abbaugeschwindigkeiten sind di- rekt proportional zu der OH-Radikalkonzentration. Die OH-Bildungsrate andererseits w/ichst an mit

- Ozonkonzentration - Wasserdampfgehak

- Strahlungsintensit~it im UV-B bei 300 nm.

Eine .~nderung dieser Gr6flen, z.B. ein Anstieg der UV- B-Strahlung durch Rfickgang des stratosph~irischen Ozongehaltes oder ein Anstieg des Wasserdampfgehal- tes infolge einer Temperaturerh6hung, beeinfluflt direkt die OH-Bildung. Das Wechselspiel mit der CO- und CH4-Oxidation in Gegenwart von NOx ist sehr komplex.

5. Ffir die Aufrechterhaltung einer bestimmten OH- Konzentration yon z.Zt. (6 + 2) 10 s cm -3 ist eine ho- he Ozonhintergrundkonzentration erforderlich.

Die EinsteUung einer entsprechenden OH-Konzentra- tion hiingt aber noch empfindlicher vonder begleitenden NOx-Konzentration ab. Bei der heutigen Spurengasbe- lastung v o n C H 4 und CO fiillt [OH] bereits unterhalb [ N O j < t0 ppbV mit der NO~-Konzentration ab, un- terhalb von 0.1 ppbV wird sie unabh~ingig von NOx;

erst unterhalb von 0.01 ppbV [ N O j wird bei den Oxi- dationsvorg~ingen mehr 03 vernichtet als erzeugt.

W a c h s e n d e C H 4- und CO-Emissionen verlangen zur Aufrechterhaltung gleichbleibender Abbauraten eben- falls eine entsprechend anwachsende NOx-Emission.

6. Steigen gegeniiber NO x die Emissionen v o n C H 4 und CO schneller an, werden immer weniger HOz-Radikale in OH fiberffihrt, mit der Folge eines Anstiegs der H202-Konzentration.

Da die L6sung v o n H 2 0 2 in Regen- und Nebeltr6pf- chen die Oxidationsvorgiinge, z.B. fiir SO2, sehr be- schleunigt, tritt mit ansteigenden H 2 0 2- und abfallen- den OH-Konzentrationen eine begrenzte Verlagerung yon Abbauvorg~ingen in der Gasphase zu Gunsten der Flfissigphase ein.

7. Ein Rfickgang der Oxidationsgeschwindigkeiten in der Gasphase mug auch zu einer Beschleunigung des An- stiegs atmosph/irischer Konzentrationen solcher Spuren- stoffe ffihren, die wegen ihrer IR-Aktivit/it zu einem Temperaturanstieg beitragen.

8. Trendanalysen zuriick in die Vergangenheit und modell- m/iflige Aussagen fiir die Zukunft bleiben spekulativ.

Einige Spurenstoff-Konzentrationen sind gegenfiber frii- her ohne jeden Zweifel angestiegen. Es ist jedoch nicht m6glich, zwischen dem Einflufl ansteigender Emissions- raten und einer Ver~inderung atmosph~irischer Eigen- schaften klar zu unterscheiden. Im mehr qualitativen Sinne sind aber die Aussagen einfacher Modellfiberle- gungen in ihrer Richtung nicht anzuzweifeln.

Bei niedrigeren Breiten und auf der SH sollte die OH- Konzentration am empfindlichsten auf ein Ungleichge- wicht zwischen IVOC + COl- und NOx-Emissionen reagieren. Es ist daher m6glich, dat~ dort [OH] bereits abgenommen hat. Allerdings scheinen die Absolutwerte der OH-Konzentrationen etwas h6her als auf der NH zu liegen.

9. Solange sich die C H 4- und die CO-Emissionen weltweit in ihrem Anstieg nicht begrenzen lassen, dfirften von den Industriestaaten eigentlich keine Maflnahmen zur drasti- schen NOx-Reduzierung getroffen werden. Diese Aus- sage beriJcksichtigt jedoch keine anderen Umweltein- fliisse, die auf NOx-Emissionen zuriickgeffihrt werden:

Bildung von Photosmog, saurer Regen und Uberdiin- gung des Bodens sowie Beeintr/ichtigung des Trink- wassers.

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