21b Thermodynamik
Zusammenfassung
Irreversible Prozesse
Clausius: Wärme kann nicht von selbst von einem Körper niedriger Temperatur auf einen Körper
höherer Temperatur übergehen
Kelvin und Planck: Es ist nicht möglich, eine zyklisch arbeitende Maschine zu konstruieren, dessen einziger Effekt es ist, Wärme von einem kälteren zu
einem wärmeren Reservoir zu transportieren, ohne dass von außen Arbeit verrichtet wird
Die Effizienz eines solchen Prozesses ist durch die Natur beschränkt
Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik
zyklischer thermischer Prozess, bei dem durch Energieaustausch thermische Energie
in nutzbare Arbeit umgewandelt wird
Kreisprozess
technisch
physikalisch unrealistisch
3
Belousov-Zhabotinsky Reaktionen
Chemische Oszillation (erst 1950 entdeckt)
Widerspruch zum zweiten Hauptsatz?
Kein System geht ohne Zuführung externer Energie in einen geordneteren Zustand über
System aus mehreren chemischen Reaktionen
⎩ ⎨
⎧
+
⎯→
⎯
+ +
⎯→
⎯ +
+
+ +
⎯→
⎯ +
+ +
⎩ ⎨
⎧
⎯→
⎯ +
+
+
⎯→
⎯ +
+
−
− +
−
+
− +
−
−
HOBr BrO
HBrO 2
...
M 2 M
: 2 C Prozess
O H M
2 HBrO 2
H 3 M
2 HBrO BrO
: B Prozess
2HOBr H
Br HBrO
HOBr HBrO
2H Br
: BrO A Prozess
3 2
red ox
2 ox 2
red 2
3
2
2 k
3
5 4
3 2
1
k k
k k
fBr BrMA
MA
Prozess A entfernt Bormidionen aus System
Prozess C schließt Kreislauf. Bromid wird wieder ins System eingespeist.
Autokatalytischer Prozess B startet, wenn Bromidionen verbraucht sind
Kein Widerspruch zum 2HS, da Reaktion fernab vom thermischen Gleichgewicht
Beispiel für chaotische Systeme
Wirkungsgrad vs Leistungszahl
( 1 )
1 1
1
,
>
⇒
−
=
= −
=
R th
L H R
th
L H
HS L in net R L
th
Q Q
Q Q
Q W
Q
ε ε
ε
( 1 )
1 1
1
,
>
⇒
−
=
= −
=
HP th L
HP th
L H
HS H in net HP H
th
Q
Q Q
Q W
Q
ε ε
ε
+ 1
=
thRHP
th
ε
ε
Kühlschrank
thermische Energie wird einem kälteren Reservor entzogen und an
ein wärmeres Reservor abgegeben
L H
net
th
Q
W Nutzen
,Aufwand :
ahl
Leistungsz ε = =
net L H
th
W
Q
,Aufwand
Nutzen :
ad
Wirkungsgr η = =
physikalisch technisch
stets kleiner als EINS stets größer als EINS
Wärmepumpe
thermische Energie wird einem wärmeren Reservor entzogen und an
ein kälteres Reservoir abgegeben
L H
net L H net
Q Q
W Q Q W
−
=
⇔ : altung Energieerh
Aufwand :
, :
Nutzen
einfache Beziehung
Beispiel Auto mit Klimaanlage
Temperatur
Temperatur
Temperatur Temperatur
Druck
Druck Druck
Druck
3 4
1
2
Motoreffizienz
Benzinmotor
Input Thermische Energie QH=10 000 J Output Arbeit W=2 000 J
Verbrennungswärme
Benzin
g 10 J 5 ⋅
4C
=
L 0 . 2 20 %
J 000 10
J 000
2 = →
=
=
in net,out
th
Q
η W
Effizienz des Motors
Verlust an thermischer Energie
J 000
= 8
−
=
in net,outout
Q W
Q
Wasserkühlung Benzinverbrauch bei jeder Umdrehung
g 0.2 g
10 J 5
J 000 10
4
=
⋅
=
=
Benzin in Benzin
L m Q
Leistung des Motors
Arbeit pro Zyklus x Anzahl Zyklen pro Minute
( 75 PS )
kW s 56
rev 28 rev
J 000
2 = =
Motor
= P
WS 746 1PS=
Verbrauch pro Stunde
14 h h
20 kg h
s 3600 s
rev 28 rev
g 0.2
Stunde Sekunden Sekunde
n Umdrehunge Umdrehung
Verbrauch
M l M
Benzin Benzin
=
=
=
=
Ottomotor im Detail
Expansion offenes
Abgasventil
Kompression
offenes Eingasventil
A) Benzin-Luft Gemisch wird gezündet (isochor) B) Druckanstieg durch Verbrennung
C) Expansion des heißen Gases (adiabatisch)
D) Öffnung Auslassventil, verbranntes Gas wird herausgedrückt (isochor) E) Einlassventil öffnet sich, neues Benzin-Luft Gemisch wird angesaugt F) Gemisch wird komprimiert (adiabatisch)
Ottomotor
pV-Diagramm
3. Zündung
4. Expansion des heißen Gases
5. Abtransport der heißen Gase 2. Kompression
1. Gaseinlass 1
2 1
1 1
−⎟⎟ ⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
− ⎛
=
γη
V V
Otto th
Effizienz des Ottoprozesses
Annahme: ideales Gas
worauf weist die Gleichung hin:
hohe Effizienz
durch hohes Kompressionsverhältnis
Zustandsänderungen
Wechsel von adiabatisch und isochor
Das wollen wir ausrechnen!
isochor
isochor
Ottomotor
Effizienz
) (dV
A D
D C
) (dV
C B
B A
0 t
verrichte d
Arbeit wir keine
t verrichte Gas
das durch d
Arbeit wir
0 t
verrichte d
Arbeit wir keine
t verrichte wird
Gas am Arbeit
=
→
→
=
→
→
Einzelprozesse auflösen
isochor isochor adiabatisch
adiabatisch
Ottomotor
Effizienz
( )
( )
( )
( )
B C
A Otto D
th
B C
V
A D
Otto V th
h c h
Otto Otto th
A D
V c
B C
V h
c h
Otto
T T
T T
T T
nc
T T
nc
Q Q Q
W
T T
nc Q
T T
nc Q
Q Q
W
−
− −
=
−
= −
−
=
=
−
=
−
=
−
=
1
1 t
Nettoarbei
η η η
isochore Expansion isochore Kompression
Isochore Prozesse
Temperaturen werden über die adiabatischen Prozesse berechnet
Wirkungsgrad des Ottoprozesses
Ottomotor
Effizienz
adiabatische Prozesse
B C
A Otto D
th
T T
T T
−
− −
= 1 η
( ) ( )
1
1 2
1
1 2 1
1 2
2 1
1
1
1 2
1 1
1
) (
) (
−
−
−
−
−
−
−
−
⎟⎟ ⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
= ⎛
−
−
⎟⎟ ⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
− ⎛
=
−
⇒
−
⎟⎟ ⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
= ⎛
⇓
=
=
←
=
⎟⎟ ⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
= ⎛
⇓
=
=
←
=
γ
γ γ
γ γ
γ γ
γ
V V T
T T T
V T V T
T T
I II
V T V T
II
V V
V V
T V
T
V T V T
I
V V
V V
T V
T
B C
A D
B C A
D
C D
C B
D D C
C
B A
D A
B B A
A
keine Volumenänderung
keine Volumenänderung ideales Gas
ideales Gas
zusammensetzen
einsetzen in Wirkungsgrad
Ottomotor
Effizienz
C D B
Otto A th
Otto th
Otto th
T T T
T V V V V
−
=
−
=
⇓
⎟⎟ ⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
− ⎛
=
⎟⎟ ⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
− ⎛
=
−
−
1 1
1 1
1
1
2 1
1
1 2
η η
η
γ γ
qed
1 1
2 1 1
1 2
− −
−
⎥ ⎥
⎦
⎤
⎢ ⎢
⎣
⎡
⎟⎟ ⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
= ⎛
⎟⎟ ⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
⎛
γ γV V V
V
B C
A Otto D
th
T T
T T
−
− −
= 1 η
Temperaturunterschied in den isochoren Prozessen
bestimmt die Effizienz!
1
1 2
−
⎟⎟ ⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
= ⎛
−
−
γV V T
T
T T
B C
A D
Ottomotor
Effizienz steigern, aber wie?
C Otto D
th Otto
th
T
T V
V ⇔ = −
⎟⎟ ⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
− ⎛
= 1
−1
1
12 1
η
η
γmehr Arbeit könnte aus dem System gezogen werden, wenn man die
Temperatur T
Cheraufsetzt!
(höherer Druck)
C
Dieselmotor
pV-Diagramm
Höhere Effizienz als beim Ottomotor aufgrund höherem Kompressionsverhältnisses und
höherer Zündtemperaturen
Zustandsänderungen
Wechsel von adiabatisch, isochor und isobar
Ottomotor
Stirlingmotor
isobar
isochor
isochor
isochor
Carnot Prozess
optimaler Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine
Irreversible Prozesse zeigen Dissipation von Energie isobar und isochor
Betrachte deshalb nur reversible Prozesse
adiabatisch und isotherm
Behauptung
Eine nur adiabatisch und isotherm arbeitende Maschine
(NAME: Carnot-Maschine)
die zwischen zwei Temperaturen arbeitet, hat die größtmögliche Effizienz
Sadi Carnot (1796-1832)
Was bedeutet Reversibilität?
Es wird keine mechanische Energie durch dissipative, d.h. nicht rückgängig zu machende Effekte wie Reibung, Viskosität, Turbulenz, etc. in Wärme umgesetzt.
Es gibt keine Wärmeleitung aufgrund einer endlichen Temperaturdifferenz Der gesamte Prozess, sowie alle Teilprozesse laufen quasistatisch ab. Das System befindet sich stets in oder in der Nähe eines Gleichgewichtszustands
Otto-, Diesel, und Stirlingprozess
Carnot Prozess
Zyklus aus adiabatischen und isothermen Prozessen
adiabatisch
adiabatisch isotherm
isotherm
Kontakt mit Wärmereservoir thermische Expansion bei der Temperatur Th Wärme Qhwird durch das Reservoir bereitgestellt Arbeit W wird verwendet um den Stempel zu heben
System wird thermisch isoliert
keine Wärme wird dem System zugeführt keine Wärme wird dem System entzogen adiabatische Expansion des Gases Temperaturerniedrigung bewegt Stempel nach oben
c
h
T
T →
h
c
T
T →
Kontakt mit Wärmereservoir
thermische Kompression bei der Temperatur Tc Wärme Qhwird in das Reservoir gespeist
Arbeit W wird vom Gas geleistet, um den Stempel abzusenken System wird thermisch isoliert
adiabatische Kompression des Gases Temperaturerhöhung durch Bewegung des Stempels nach unten
1 3
2 4
4 2
3
1
17
Carnot Prozess
Vergleich: Wo wird Energie ins System eingespeist/ aus dem System extrahiert
isotherm
adiabatisch
adiabatisch
h Carnot c
th
h c h
h Carnot
th
Q Q
Q Q Q
Q W
−
=
= −
= η 1 η
Effizienz des Carnot-Prozesses
Otto-Prozess
Diesel-Prozess
Trinkente
Beispiel für einen Carnot Prozess
Flüssigkeit bei Raumtemperatur Prinzip: Zwei Volumina getrennt
durch leicht verdampfbare Flüssigkeit (Äther). Kopf und Bauch der Ente sind durch ein dünnes Glasrohr verbunden.
Nach erstem Eintunken des Schnabels pendelt Ente hin und her ohne ins Wasser einzutauchen.
Phase I: Wasser auf dem Schnabel verdunstet; Verdunstungswärme wird der Umgebung (u.a. Kopf der Ente) entzogen.
Phase II: Temperatur in Gasraum I sinkt. Dadurch verringert sich auch der Dampfdruck der Flüssigkeit und
Äther kondensiert.
Phase III: Flüssigkeitssäule steigt und Schwerpunkt verlagert sich. Ente kippt nach vorne,
Phase IV: Schnabel taucht ins Wasser taucht. Temperaturanstieg lässt Dampfdruck wieder ansteigen, Flüssigkeitssäule reduziert sich,
Schwerpunkt bewegt sich nach unten und Ente schwingt zurück.
adiabatisch
isotherm
adiabatisch
isotherm
Carnot Prozess
h c h
c
T T Q
Q =
Effizienz des Carnot-Prozesses h
Carnot c
th
T
− T
=
⇓ η 1
höchste Effizienz, wenn Temperatur des kälteren Wärmebades gering
klein groß
h Carnot c
th
T
⇔ T
η
Alle Carnot-Maschinen, die zwischen denselben Temperaturen arbeiten,
haben gleichen Wirkungsgrad
Statt der Wärmemenge kann man auch die Temperaturen betrachten, bei denen der Prozess abläuft
ohne Beweis
Temperatur macht also den Unterschied
Steigerung der Effizienz von Düsenstrahltriebwerken durch möglichst große Temperaturunterschiede
Erster Flug mit einem Düsenstrahlantrieb Rostock, 27. August 1939
Heinkel HS-178
Gedenkstein in Rostock-Marienehe
h Carnot c
th
T
− T
= 1 z.B. η
Alle thermodynamischen Kreisprozesse sind am effektivsten, wenn der Temperaturunterschied zwischen den beiden Wärmereservoiren hoch ist
Der direkte Vergleich
Carnot-Prozess arbeitet zwischen 0 °C und 100 °C
27 . 0
K 373
K 1 273
=
−
=
Carnot th Carnot th
η η
Otto-Prozess arbeitet zwischen 2700 K und 300 K
5 . 59 1 . 0
89 .
0 =
Otto
=
th Carnot th
η
Carnot-Prozess 50%
η
effektiver als Ottoprozess
1 0 . 59
) (
Vergleich zum
89 . 0 1
K 300 2700K 1
=
−
=
>
⇓
=
−
=
−
=
C Otto D
th
A D
C Carnot A
th Carnot th
T T
T T
T T
η η
η
Thermodynamik am absoluten Nullpunkt
Effizienz des Carnot-Prozesses h
Carnot c
th
T
− T
= 1 η
höchste Effizienz, wenn T
c=0 K
Eliminierung aller thermischen Energie aus dem System physikalisch nicht möglich, da T=0 nicht erreichbar ist
klein groß
h Carnot c
th
T
⇔ T η
Dritter Hauptsatz der Thermodynamik Der absolute Nullpunkt ist nicht erreichbar
Walter Nernst
das ist nämlich die Aussage des ...
Perpetuum Mobile
Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik
Perpetuum Mobile 1 . Art
Δ W
abgeschlossenes
System
Ergebnis: kontinuierlicher Energiefluss aus dem System Unerschöpfliche Energiequelle und deshalbWiderspruch zum Energieerhaltungssatz Perpetuum Mobile 2 . Art
Wärmereservior kühlt sich ab und mechanische Arbeit wird an Umgebung abgegeben
keine Verletzung des Energieerhaltungssatzes aber Widerspruch zum 2. Hauptsatz:
ungeordnete Bewegung kann nicht unmittelbar in geordnete Bewegung übergeführt werden
perfekter Schiffsantrieb
Abkühlung des Meerwassers wird zur Vorwärtsbewegung eines Schiffes verwendet
läuft aber nicht mit dem 2 Hauptsatz!
Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik
Versionen
Formulierung von Clausius
Es gibt keine Zustandsänderung, deren einziges Ergebnis die
Übertragung von Wärme von einem Körper niederer auf einen Körper höherer Temperatur ist
Formulierung von Kelvin und Planck
Es gibt keine Zustandsänderung, deren einzige Ergebnisse das Abkühlen eines Körpers und das Heben eines Gewichtes sind
Es gibt kein Perpetuum Mobile 2. Art
Es gibt keine Wärmekraftmaschine, die bei gegebenen mittleren Temperaturen der Wärmezufuhr und Wärmeabfuhr einen höheren Wirkungsgrad hat als der
aus diesen Temperaturen gebildete Carnot-Wirkungsgrad oder anders formuliert
Alle reversiblen Wärme-Kraft-Prozesse mit gleichen mittleren Temperaturen der Wärmezufuhr und Wärmeabfuhr haben denselben Wirkungsgrad wie der entsprechende Carnot-Prozess.
Alle irreversiblenWärme-Kraft-Prozesse haben einen geringeren Wirkungsgradoder
Noch zu klären ...
Warum funktioniert die Welt nicht so?
kein Widerspruch zur Newtonschen Dynamik!
Zeitstrahl
???
Entropie
Gibt es eine thermodynamische Größe, die der mechanischen potentiellen Energie entspricht Die thermische Energie eines
Körpers entspricht, der Energie, die in kinetischer Energie des Teilchen gespeichert ist
keine statische Zustandsänderung
irreservibel
reversibler Prozess hat identischen Endzustand
In der Regel kann man einen irreversiblen Prozess als Summe reversibler Prozesse beschreiben
Entropie
Diese Größe nennt sich Entropie S
sie ist ein Maß für die Ordnung in einem System Änderung der Entropie ΔS wenn Wärme in
einem reversiblen Prozess zugeführt wird
= ∫
ifT ΔS dQ
Beispiel
Schmelzen von 100 g EisK 122 J K
273 J 10 3.33
J 10 kg 3.33
10 J 3.33 kg
0.1
4
4 5
⋅ =
=
=
⋅
=
⋅
⋅
=
=
T ΔS Q mL
berechne die latente Wärme
Q
Temperatur ändert sich nicht
Änderung der Entropie der Umgebung wird hier nicht berücksichtigt
T ΔS Q
T dQ S
S
ΔS
fi i f
=
=
−
= 1 ∫
Änderung der Entropie in einem REVERSIBLEN, ISOTHERMENProzess
Temperatur konstant
SI Einheit der Entropie
[ ] Δ = ⎢⎣ ⎡ ⎥⎦ ⎤
K S J
Zur Berechnung der Entropieänderung bei einem irreversiblen Prozess zwischen einem Zustand A und B berechne man den reversiblen
Prozess für den Übergang zwischen diesen beiden Zuständen
Mischprozess
50 kg Wasser bei 20 °C 50 kg Wasser
bei 24 °C
100 kg Wasser bei 22 °C
J 0 20 . J 0
48 . J 28 28 . 28
K 48 J . K 28
294 J 8372
K 28 J . K 28
296 J 8372 -
J 8372 K
K 2 kg 4186 J kg
2
50
2
>
= +
−
=
=
=
= Δ
−
=
=
= Δ
Δ + Δ
=
=
⋅ ⋅
⋅
= Δ
=
=
ΔS
T S Q
T S Q
S S
ΔS T c
m Q
Q
avg L L
avg H
H H
L H
O H O H L
H
( 273 + 21 ) K
=
avg
T
L( 273 + 23 ) K
=
avg
T
Hwenn nur geringe
Temperaturänderung
T
avgS ≈ Q Δ
Entropie hat sich
insgesamt vergrößert, obwohl zum Teil die Entropie von
Fazit
Mix it!
was tun wenn es kompliziert wird
C 10 °
=
i
T
LC 100 °
=
i
T
Hkg
Cu
1
H
= m
CuL= m
beweglicher Stempel
Isolation
Spezifische Wärmekapazität von Kupfer 386 J / (kg K)
Gesucht: zugehöriger, reversibler Vorgang wähle 2-stufigen Prozess mit Wärmereservior
Stufe 1 Energietransfer aus warmen Kupferblock
an Wärmespeicher
Stufe 2 Energietransfer aus Wärmespeicher an kalten
Kupferblock
∫
∫ =
=
Δ
fCu i f
L i
T mc dT
T
S dQ Δ = ∫ =
Cu∫
iff R i
T mc dT
T S dQ
Wie hoch ist die Entropieänderung?
Gedankenexperiment Summe isothermer Prozesse
dT mc dQ =
Erinnerung
Für einen irreversiblen Prozess berechnet man die Entropie über die Summe mehrerer reversibler, isothermer Prozesse
Entropie des idealen Gases
i f V
i f mol
i f
f V i f
mol i f
i
V mol mol
V mol mol
V mol
T mc T
V R V n S S
S
T mc dT
V R dV T n
S dQ
T c dT V n
R dV T n
dQ
dT c n V dV
RT dQ n
dT c n pdV dQ
dE dW
dQ
W Q E
ln ln
int int
+
=
−
= Δ
+
=
= Δ
⇓ +
=
+
=
+
=
+
=
⇓
−
=
∫
∫
∫
Erster Hauptsatz der Thermodynamik
pdV dW =
T
⋅ 1
reversibler Prozess
dT c n dE
int=
mol VnRT
pV =
ideales Gases
Änderung der Entropie eines idealen Gases
geringe Änderungen
Entropie
Die Entropie des Popcorn
Wände des Popkorn öffnen sich schlagartig bei Temperaturen von 180 °C Wasserdampf expandiert
und bläht den Popcorn drastisch auf
Aufteilung des
irreversiblen Prozesses in zwei reversible Einzelprozesse
( )
K 10 J 99 . K 1
453
kg 10
kg 4 10 J 2256
2 6
3
−
−
⋅
=
⎟⎟ ⋅
⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
⎛ ⋅
= Δ
=
= Δ
V
V V
S
T m L T
S Q
Erster Schritt
Verdampfung bei 180 °C
0 0 ⇒ Δ
2=
= S
Q
Zweiter Schritt
adiabatische Expansion
K 02 J .
2
0
1
+ Δ =
Δ
=
Δ S S S
plop!
Dritter Hauptsatz der Thermodynamik
Nernstsches Wärmetheorem
Der absolute Nullpunkt ist nicht erreichbar!
Es ist unmöglich durch irgendeinen Prozess mit einer endlichen Zahl von Einzelschritten, die Temperatur eines Systems auf den
absoluten Nullpunkt von 0 K (=Kelvin) zu senken
0 lim Δ =
→ S
o T
Am absoluten Nullpunkt verschwinden die
Änderungen in der Entropie Vorschlag Planck: Der absolute Wert der Entropie bei T=0 ist NULL
Walter Nernst (1864-1941)
Formulierung von Planck
... und es kommt noch schlimmer
> 0 ΔS
Einzige Hoffung:
das Universum ist kein abgeschlossenes System
