Beregnungsversuche und Modellierung des Fließverhaltens wässriger Reduktionslösungen in chromatkontaminierten Böden

Masterarbeit

Beregnungsversuche und

Modellierung des Fließverhaltens wässriger Reduktionslösungen in

chromatkontaminierten Böden

erstellt für

Institut für nachhaltige Abfallwirtschaft und Entsorgungstechnik

Vorgelegt von: Betreuer/Gutachter:

Patrick Müller Dipl.-Ing. Peter Müller

0335058 O.Univ.Prof.Dipl.-Ing.Dr. Karl E. Lorber

Leoben, 09.02.2009

EIDESSTATTLICHE ERKLÄRUNG

Ich erkläre an Eides statt, dass ich die vorliegende Diplomarbeit selbständig und ohne fremde Hilfe verfasst, andere als die angegebenen Quellen und Hilfsmittel nicht benutzt und die den benutzten Quellen wörtlich und inhaltlich entnommenen Stellen als solche erkenntlich gemacht habe.

DANKSAGUNG

Ich bedanke mich herzlich bei meinen Betreuern Herr Dipl.-Ing. Peter Müller und Herr O.Univ.Prof.Dipl.-Ing.Dr. Karl E. Lorber für die umfassende und uneingeschränkte Unterstützung bei der Erstellung dieser Diplomarbeit.

Ein ganz besonderer Dank geht an meine Eltern, welche mich im Laufe meiner Diplomarbeit und auch während meines gesamten Studiums unterstützt haben und mir somit den Abschluss dieser Arbeit erst ermöglicht haben.

Des Weiteren bedanke ich mich bei Andi, Macarena, Manuela, Marc und Robert meinen Kollegen, welche mit mir an diesem Projekt gearbeitet haben und ohne deren Unterstützung, vor allem bei den praktischen Laborarbeiten, eine Fertigstellung dieser Arbeit in dieser Form schwer möglich gewesen wäre.

Bei Frau DI Dr. Sabine Klepsch vom Institute of Soil Research der Universität für Bodenkultur möchte ich mich für die umfassende Unterstützung und Beratung bedanken, welche die durchgeführten Simulationen überhaupt ermöglicht hat.

An dieser Stelle sollen auch meine Studienkollegen und Freunde nicht unerwähnt bleiben, die mir in manch schwieriger Situation beigestanden haben und mir so neue Motivation für meine Arbeit gegeben haben.

Kurzfassung

In dieser Diplomarbeit wird das Verhalten von wässrigen Lösungen in der ungesättigten Bodenzone untersucht. Diese Untersuchungen werden in die Grundlagen für die Entwicklung eines Sicherungs- bzw. Sanierungs-Verfahrens für einen chromkontaminierten Altstandort einfließen. Um das Verhalten von Reduktionslösungen in der ungesättigten Bodenzone zu ermitteln, wurden Beregnungsversuche mit einer Unterdruck-Bodensäulenanlage durchgeführt. Darüber hinaus wurden auch mit Hilfe einer Simulations-Software Modellierungen des Fließverhaltens in der ungesättigten Bodenzone durchgeführt, um zusätzliche Informationen zu erhalten. Als theoretische Grundlage für die praktischen Beregnungsversuche und die Modellierungen wurde eine umfangreiche Literaturrecherche über den Aufbau von Böden, dem Fließverhalten von wässrigen Lösungen in der ungesättigten Bodenzone und der Simulation des Fließverhaltens mit Hilfe von geeigneten mathematischen Modellen durchgeführt.

Abstract

This diploma thesis deals with the behavior of aqueos solutions in unsaturated soil-areas.

The examinations are part of the fundamentels for the development of a decontamination- method, which should be applied at an abandoned industrial site which has been contaminated with hexavalent chromium. The chromate is converted into the less toxic trivalent chromium by using a reduction agent. For the development of an optimal decontamination-method it is necessary to know about the behavior of the used aqueos reduction-agent and the interaction with chromium. To obtain the required information about the behavior of the reduction agent in unsaturated soil, a series of leachate-tests with an underpressure-soil column equipment were conducted. Supplementary simulations about the flowability in the unsaturated soil area were carried out. A literature research about the structure of soil, the flowability of aqueos solutions in unsaturated soil areas and the simulation of the flowability with mathematical models acts as the theoretical background for those practical leachate-tests and simulations.

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Inhaltsverzeichnis

1 EINLEITUNG ...3

1.1 Problemstellung ...3

1.2 Zielsetzung ...3

2 GRUNDLAGENTEIL...5

2.1 Aufbau und Zusammensetzung von Böden ...5

2.1.1 Anorganische Bestandteile ...5

2.1.2 Organische Bestandteile ...7

2.1.3 Charakterisierung der Bodeneigenschaften ...10

2.1.4 Reaktionen in Böden...13

2.2 Verhalten von Chrom im Boden ...17

2.2.1 Chemische und physikalische Eigenschaften von Chrom ...17

2.2.2 Natürliche und anthropogene Quellen für Chrom in Böden ...19

2.2.3 Chemisches Verhalten von Chrom in Böden...21

2.3 Fließverhalten und Schadstoffausbreitung von wässrigen Lösungen in der ungesättigten Bodenzone ...22

2.3.1 Einflussfaktoren auf Strömungen in porösen Medien ...22

2.3.2 Beschreibung von Strömungen ...27

2.3.3 Ausbreitungsmechanismen in der ungesättigten Bodenzone ...32

2.3.4 Mathematische Modellierung des Fließverhaltens und der Schadstoffausbreitung in der ungesättigten Bodenzone...39

2.4 Stand der Technik bei der Sanierung und Sicherung von chromkontaminierten Altlasten...42

2.4.1 Sanierungs- und Sicherungskonzepte...42

2.4.2 Einteilung der Sanierungs- und Sicherungstechnologien ...44

3 PRAKTISCHER TEIL...52

3.1 Durchführung der Laborversuche in einer Unterdruck-Bodensäulenanlage .52 3.1.1 Versuche zur Ermittlung der Bodenkennwerte ...52

3.1.2 Beschreibung der Unterdruck-Bodensäulenanlage ...60

3.1.3 Durchführung der Beregnungsversuche...66

3.1.4 Bestimmung der Chromat- und Eisengehalte in der Bodenlösung ...69

3.2 Simulation des Fließverhaltens von wässrigen Lösungen in der ungesättigten Bodenzone...72

3.2.1 Beschreibung der Simulations-Software ...72

3.2.2 Eingabe der Daten ...75

4 ERGEBNISSE...83

4.1 Laborversuche ...83

4.1.1 Bodenkennwerte ...83

4.1.2 Ergebnisse der Beregnungsversuche ...87

4.2 Ergebnisse aus dem Simulationsprogramm HYDRUS 1D...109

4.2.1 Darstellung der Ergebnisse...109

4.2.2 Interpretation der Ergebnisse ...113

5 ZUSAMMENFASSUNG ...114

6 VERZEICHNISSE ...117

6.1 Literatur...117

6.2 Abkürzungsverzeichnis ...120

6.3 Tabellen ...122

6.4 Abbildungen ...123

6.5 Formeln...124

ANHANG A: LISTE MIT DEN SIMULATIONSERGEBNISSEN...I

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1 Einleitung

Diese Arbeit enthält zwei Schwerpunkte, zum einen die Simulation des Fließverhaltens von wässrigen Lösungen in der ungesättigten Bodenzone mit Hilfe von geeigneten Sofwaretools und zum anderen die Durchführung von Auslaugversuchen in einer Labor-Unterdruck- Bodensäulenanlage. Abgerundet werden diese beiden Schwerpunkte durch eine umfassende Literaturrecherche über das Fließverhalten und die Schadstoffausbreitung von wässrigen Lösungen in der ungesättigten Bodenzone und den damit in Zusammenhang stehenden Aufbau der Böden. Die aus dieser Arbeit gewonnen Erkenntnisse sollen die Grundlage für die spätere Durchführung einer In-Situ-Sanierung einer Chromat- kontaminierten Altlast sein.

1.1 Problemstellung

Das Element Chrom ist ein Schwermetall, das in Böden überwiegend in zwei Formen auftritt:

als kationisches, meist schwer lösliches und relativ untoxisches dreiwertiges Chrom sowie als gut lösliches und hochtoxisches sechswertiges Chrom in Form des Chromat-Anions. Eine große Anzahl von Altlasten weist als Hauptkontaminanten chromhaltige Verbindungen auf, die durch ihre gute Wasserlöslichkeit vor allem für das Grundwasser gefährlich sind. Aus diesem Grund sind in der Trinkwasserverordnung und in der ÖNORM 2088-1 auch strenge Grenzwerte für Chrom vorgegeben.

Das Verhalten von Chrom im Boden wird von Oxidations- und Reduktionsreaktionen, von Fällungs- und Lösungsvorgängen und von Adsorptions- und Desorptionsvorgängen an der festen Bodenmatrix beeinflusst. Der Erfolg der Sanierung durch Immobilisierung oder geochemische Fixierung hängt davon ab, inwieweit es gelingt, unlösliche und stabile Chromverbindungen zu erzeugen. Die wichtigsten Einflussgrößen für die Mobilität von Chrom sind der pH-Wert sowie der Ton- und Humusgehalt im Boden. Dreiwertiges Chrom kommt im Boden, so wie dies bei den meisten Schwermetallen der Fall ist, als Kation oder als Komplex vor. Die Ausfällung von Chromhydroxiden sowie die Fixierung durch Adsorption an der festen Bodenmatrix hängen stark von den chemischen und physikalischen Zuständen im zu behandelnden Boden ab.

1.2 Zielsetzung

Die Zielsetzung der Forschungsarbeit „Beregnungsversuche und Modellierung des Fließverhaltens wässriger Reduktionslösungen in chromkontaminierten Böden“ liegt in der Darstellung des Verhaltens von wässrigen Reduktionslösungen in der ungesättigten Bodenzone mit Hilfe eines Säulenversuches. Ebenso wie die chemischen und physikalischen Verhältnisse im Boden eine wichtige Rolle spielen, so ist auch die Kenntnis des Verteilungsmechanismus von wässrigen Lösungen in der ungesättigten Bodenzone Voraussetzung für die Umsetzung einer effizienten Reduktion von Chromat in Böden.

Geeignete Parameter für die Modellierung des Fließverhaltens in der Bodensäule sollen

erarbeitet und in einem Modell eingearbeitet werden, um eine bessere Interpretation der Ergebnisse aus den Beregnungsversuchen erreichen zu können.

Aufbauend auf bereits vorhandenen Laborversuchen sollte so ein optimiertes Verfahren zu Chromatreduktion in durchlässigen Böden gefunden werden, das im Anschluss in einem Feldversuch zur Anwendung kommen könnte. Die Bodensäulenanlage am IAE soll den praktischen Ansatz der Arbeit verdeutlichen, d.h. die Bedienung und die Versuchsdurchführung an der SPS-gesteuerten Anlage ist ein wesentlicher Teil dieser Forschungsarbeit.

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2 Grundlagenteil

Um das Fließverhalten von wässrigen Lösungen und die Schadstoffausbreitung von Chrom in der ungesättigten Bodenzone verstehen zu können, ist es unumgänglich, auf den Aufbau und die Zusammensetzung von Böden einzugehen. Auch die Beschreibung von Strömungen ist für das Verständnis der Vorgänge in der ungesättigten Bodenzone notwendig. Zusätzlich finden sich in diesem Kapitel eine aktuelle Darstellung des Standes der Technik bei der Sanierung und Sicherung von Chrom-kontaminierten Altlasten.

2.1 Aufbau und Zusammensetzung von Böden

Unter dem Begriff Boden versteht man den oberen lockeren und porösen Teil der Erdkruste.

Böden sind als komplexe offene Systeme zu verstehen, die aus fester, flüssiger und gasförmiger Phase bestehen und die einem intensiven Stoff- und Energieaustausch unterliegen. Der Boden setzt sich sowohl aus anorganischer als auch organischer Materie zusammen und ist der Lebensraum für eine Vielzahl von Bakterien, Viren, Pilzen, Algen und mikroskopisch kleinen Tieren und Pflanzen aller Art. Die Entstehung von Böden ist auf die Verwitterung von festem Ausgangsgestein zurückzuführen, welche durch das Klima und mikrobiologische Aktivitäten hervorgerufen wird. [1, S. 13 - 14]

2.1.1 Anorganische Bestandteile

Die anorganischen (mineralischen) Bestandteile des Bodens entstammen dem festen Ausgangsgestein. Diese Mineralien sind oft das Ausgangsmaterial der Böden und auch die primäre Nährstoffquelle für viele Mikroorganismen. 90 % der in der Erdkruste auftretenden Gesteine bestehen aus Silikatmineralien. Grundsätzlich werden die in der Erdkruste vorkommenden Gesteine in Magmatite, Sedimente und Metamorphite unterteilt. Magmatite, auch Erstarrungsgesteine genannt, entstehen direkt aus dem flüssigen Magma. Sedimente entstehen durch die Ablagerung und Verfestigung von anderen verwitterten Gesteinen.

Metamorphite (Umwandlungsgesteine) werden unter hohem Druck und Temperatur aus Magmatiten und Sedimenten erzeugt. Vor allem Sedimente sind für die Bodenbildung von großer Bedeutung, da diese Gesteine 75 % der an der Oberfläche vorkommenden Gesteine ausmachen. [1, S. 14 - 15]

2.1.1.1 Verwitterung

Die Verwitterung ist ein Wechselspiel zwischen Synthese und Zerfall und stellt die Grundlage der Bodenbildung dar. Bei der Verwitterung sind chemische, physikalische sowie biologische Prozesse beteiligt. Die Stabilität der Mineralien, aus denen später der Boden entsteht, ist vor allem von den klimatischen als auch von den biologischen Bedingungen abhängig. Die physikalische Verwitterung wird durch Temperaturwechsel, Wasser/Eis, Wind, Druckentlastungen und durch Pflanzen verursacht. Durch die Temperaturänderungen und den damit verbunden Wärmespannungen kommt es zu einer Zerkleinerung des Gesteins.

Durch das Erstarren von Wasser kommt es ebenfalls zu einer zerkleinernden Wirkung auf das feste Gestein. Darüber hinaus haben Wasser, Eis aber auch Wind einen abrasiven Einfluss.

Die chemische Verwitterung wird vor allem durch Hydrolyse, Hydratation, Acidolyse und Oxidation hervorgerufen. Die chemische Verwitterung wird durch Wasser, darin gelöste Salze, Säuren und Sauerstoff beschleunigt. Auch Pflanzen und Mikroorganismen haben einen entscheidenden Einfluss auf den chemischen Abbau. Dabei kommt es zu einer ganzen oder teilweisen Auflösung des Gesteins durch die von den Mikroorganismen produzierten Stoffwechselprodukten. Auf welche Art und Weise und mit welcher Geschwindigkeit die Verwitterung stattfindet, ist in erster Linie von den klimatischen Bedingungen abhängig.

Unter ariden Bedingungen dominieren physikalische Mechanismen, während in tropischen Klimaverhältnissen die chemische Verwitterung vorherrscht. [1, S. 15 - 18]

2.1.1.2 Textur und Bodenarten

Die anorganischen Bestandteile des Bodens unterscheiden sich in Bezug auf ihre Größe.

Die Zusammensetzung des Mineralkörpers und die Verteilung der Korngrößen werden als Textur oder auch Körnung bezeichnet. Die mineralischen Anteile des Bodens werden nach ihrer Größe in Fraktionen unterteilt. In Tabelle 2.1.1 sind die einzelnen Fraktionen nach ihren Korndurchmessern angeführt. [1, S. 19]

Tabelle 2.1.1: Korndurchmesser von Lockergesteinen [2]

Korndurchmesser [mm] Benennung Symbol

> 63 Steine X

63 - 20 Kies grob gG

20 - 6,3 Kies mittel mG

6,3 - 2 Kies fein fG

2 - 0,63 Sand grob gS

0,63 - 0,2 Sand mittel mS

0,2 - 0,063 Sand fein fS

0,063 - 0,02 Schluff grob gU

0,02 - 0,0063 Schluff mittel mU

0,0063 - 0,002 Schluff fein fU

< 0,002 Ton T

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Die Korngrößenverteilung gibt Auskunft über die physikalischen Eigenschaften des Bodens und hat direkten Einfluss auf den Austausch von Wasser und Nährstoffen sowie auf den Aufbau des Porensystems. Wenn eine Korngrößenklasse in einem Boden überwiegt, so wird dieser Boden nach dieser Fraktion bezeichnet, z.B. Sandboden, wenn mehr als 70 Gewichtsprozente Sand im Boden vorhanden sind. [1, S. 19 - 21]

2.1.1.3 Tonminerale

Tonminerale beeinflussen wesentlich die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Böden. Sie entstehen durch die Verwitterung von Gesteinen. Das chemische Verhalten wird durch die große innere Oberfläche und den negativen Oberflächenladungen hervorgerufen.

Tonminerale sind Schichtsilikate, die aus miteinander verbunden SiO2-Tetraedern aufgebaut sind. Tonminerale treten in Böden selten in reiner Form auf, sie sind meist mit Humuskolloiden und gefällten Hydroxiden verbunden. Solche Verbindungen aus Tonmineralien und organischen Verbindungen sind für die Steuerung von Ionenkonzentrationen von großer Bedeutung. [3, S. 15 - 17]

2.1.1.4 Oxide

Die Oxide und Hydroxide des Eisens, Mangans sowie von Aluminium haben einen gravierenden Einfluss auf das chemische Verhalten von Metallen in Böden. Sie liegen in der Tonfraktion (< 2 µm) vor und weisen eine ungeordnete Struktur auf. In entwässerten und gut durchlüfteten Böden fallen Oxidhydrate von Eisen, Aluminium und Mangan aus der Bodenlösung aus und liegen dann in Form von Überzügen von Bodenteilchen, Füllungen von Hohlräumen oder als schalenförmig aufgebaute Knollen vor. Bei der Fällung von Eisenoxiden und Manganoxiden werden oft verschiedene Ionen durch Adsorption eingefangen, man spricht von einer Mitfällung. Wenn es durch die Abnahme von Porenluft oder durch Staunässe zu reduzierenden Bedingungen kommt, so gehen Oxide in Lösung, wodurch es zu einer Freisetzung von gebunden Ionen kommt. [3, S. 17 - 18]

2.1.2 Organische Bestandteile

Die Begriffe Humus und organische Bestandteile sind nicht einheitlich zu definieren. Die organischen Substanzen umfassen alle im Boden befindlichen Pflanzen- und Tierreste, Mikrooganismen, deren Umwandlungsprodukte sowie die produzierten Ausscheidungen.

Weiters zählen auch sämtliche vom Menschen in den Boden eingebrachte organischen Produkte, wie zum Beispiel Dünger zu den organischen Substanzen. Oft wird die Gesamtheit der organischen Bodensubstanz als Humus bezeichnet. [1, S. 21]

2.1.2.1 Zusammensetzung und Gehalte

Die Zusammensetzung der organischen Substanz variiert von Boden zu Boden, der durchschnittliche Anteil der organischen Substanz besteht aus 49 % Kohlenstoff, 39 % Sauerstoff, 5 % Stickstoff, 5 % Wasserstoff, 1 % Phosphor und 1 % Schwefel (siehe Abbildung 2.1.1). Organische Substanz enthält Carboxyl-, phenolische Hydroxyl-, alkoholische Hydroxyl- und Carbonylgruppen. Diese funktionalen Gruppen sind in Form von Kohlenhydraten, Aminosäuren, aliphatischen Fettsäuren, Aromaten und Biopolymeren im Boden vorhanden. Die Einteilung der organischen Bestandteile erfolgt entweder nach der Dichte oder nach der Größe. Der Gehalt an organischer Materie im Boden schwankt stark und kann zwischen 0,1 % in Wüsten und 50 % in organischen Böden liegen.

Durchschnittliche Zusammensetzung der organischen Substanz

49%

39%

5% 5%

1%

1%

Kohlenstoff Sauerstoff Stickstoff Wasserstoff Phosphor Schwefel

Abbildung 2.1.1: Durchschnittliche Zusammensetzung der organischen Substanz im Boden nach [1, S. 22 - 31]

Der Gehalt an organischer Materie wird ausserdem sehr stark durch den Wasserhaushalt im Boden beeinflusst. Der Anteil an organischen Material im Boden ist umso größer, je höher der Wassergehalt und umso schlechter die Belüftung im Boden ist. Durch einen höheren Gehalt an organischer Materie im Boden werden Schadstoffe besser gebunden, außerdem wird dadurch die Wasserhaltekapazität erhöht. [1, S. 22 - 31]

2.1.2.2 Huminstoffe und Humus

Unter dem Begriff Huminstoffe versteht man chemisch komplex aufgebaute, amorphe, organische, bodeneigene Verbindungen. Diese Verbindungen entstehen durch so genannte Humifizierungsprozesse. Huminstoffe weisen eine relativ hohe Resistenz gegen mikrobiellen

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Carbonsäuren, Chinonen, Zuckerspaltprodukten, Aminosäuren und sauerstoff- und stickstoffhaltigen Heterozyklen. Huminstoffe zählen zu den Bodenkolloiden, da ihre Größe unter 2 µm liegt. Sie weisen eine große spezifische Oberfläche auf, die sogar größer sein kann als die von Tonmineralien. Neben Metallen kann auch eine Vielzahl organischer Verbindungen mit Huminstoffen reagieren. Huminstoffe sind eine sehr inhomogene Fraktion im Boden und werden entsprechend ihrer Säure-/Basenlöslichkeit in Huminsäuren, Fulvosäuren und Humine unterteilt:

Fulvosäuren sind sowohl in Säuren und Basen löslich als auch in Wasser. Fulvosäuren haben einen nicht so hohen Polymerisationsgrad im Vergleich zu anderen Huminstoffen.

Diese Verbindungen sind in Natronlauge löslich und können aus dieser auch nicht durch Säuren ausgefällt werden. Die relativ mobilen Fulvosäuren haben einen höheren Gehalt an funktionalen Gruppen, vor allem Carboxylgruppen. Hingegen sind weniger Aromaten und stickstoffhaltige Verbindungen vorhanden. Fulvosäuren können Eisen- und Manganoxide lösen und die frei werdenden Ionen komplex binden. Verbindungen zwischen Fulvosäuren und Metallen werden als Vulvate bezeichnet. Das Auftreten von Fulvosäuren ist typisch für stark saure Böden.

Huminsäuren weisen gegenüber Fulvosäuren ein höheres Molekulargewicht und höhere Gehalte an Aromaten, Kohlenstoff, Stickstoff und Schwefel auf. Charakteristisch für Huminsäuren ist, dass sie sich in Wasser nicht lösen. sie sind hingegen in Natronlauge löslich, im Unterschied zu den Fulvosäuren allerdings können Huminsäuren aus der Natronlauge mit Hilfe von Säuren ausgefällt werden. Huminsäuren zeichnen sich durch ihr hohes Sorptionsvermögen gegenüber Ionen und ihr hohes Wasserhaltevermögen aus.

Huminsäuren treten bevorzugt in schwach sauren bis schwach basischen Böden mit starker biologischer Aktivität auf.

Als Humine werden Huminstoffe bezeichnet, die einen hohen Polymerisationsgrad, hohen Kohlenstoffgehalt und eine hohe chemische Stabilität besitzen. Diese organischen Verbindungen sind weder in Wasser, noch in Säuren oder Laugen löslich. Daraus resultiert auch ihre geringe Mobilität, ihr kleines Sorptionsvermögen für Ionen und die niedrige Wasserhaltekapazität. Humine weisen von allen Huminstoffen die höchsten Gehalte an Aromaten auf.

Huminstoffe und Nichthuminstoffe (dies sind die restlichen organischen Verbindungen, die nicht zu den Huminstoffen gezählt werden) bilden gemeinsam den Humuskörper des Bodens. Die Nichthuminstoffe sind die primäre Nahrungsquelle für die im Boden befindlichen Mikroorganismen, da diese mikrobiell nicht so resistent sind wie Huminstoffe. [1, S. 31 - 41]

2.1.3 Charakterisierung der Bodeneigenschaften

Im folgenden Kapitel werden einige Parameter besprochen, die maßgeblich auf die Eigenschaften des Bodens Einfluss nehmen.

2.1.3.1 Bodenluft

Die Zusammensetzung der Bodenluft (Bodenatmosphäre) unterscheidet sich stark von der Umgebungsatmosphäre in der wir leben und ist auch von Boden zu Boden sehr unterschiedlich. Die Zusammensetzung der Bodenluft ist vom Verhältnis zwischen Bildung und Nutzung der einzelnen Gase abhängig, sowie von der Austauschgeschwindigkeit zwischen der Bodenluft und der umgebenden Atmosphäre. Die am häufigsten vorkommenden Gase sind CO₂, N₂, N₂O, NH₃, CH₄, CO, C₂H₄, SO₂, H₂S sowie Wasserdampf und verschiedene flüchtige organische Verbindungen. Die im Boden auftretenden Gase existieren entweder in der Gasphase, adsorbiert an die feste Phase oder gelöst in der Bodenlösung. Der Bodenluftgehalt ist stark vom Wassergehalt und der Textur des Bodens abhängig. Je höher der Wassergehalt und je kleiner die Korngröße des Bodens ist, desto geringer ist auch der Bodenluftgehalt. [1, S. 41 - 43]

2.1.3.2 Bodenwasser

Das im Boden befindliche Wasser ist nur zum Teil frei beweglich, da es teilweise an die feste Bodenphase gebunden ist. Auch hier ist die Höhe des Bodenwasseranteils von der Textur und des damit in Zusammenhang stehenden Porenvolumens abhängig. Man unterscheidet zwischen Haft-, Sicker-, Grund- und Stauwasser. Das Wasser, das durch den Niederschlag in den Boden gelangt, wird teilweise entgegen der Schwerkraft durch die Poren des Bodens festgehalten und teilweise als Sickerwasser in tiefere Schichten verlagert. Der Anteil des Niederschlagswassers, der im Boden verbleibt, wird als Haftwasser oder auch als Bodenfeuchte bezeichnet. Der Anteil, der als Sickerwasser in tiefere Schichten gelangt, kann entweder Grund- oder Stauwasser bilden und ist der Anteil, der durch die Bodenmatrix gehalten werden kann. Das im Boden befindliche Haftwasser geht teilweise durch Transpiration der Pflanzen und Evaporation an der Oberfläche an die Atmosphäre verloren.

Dieser Verlust wird durch den kapillaren Aufstieg von Grundwasser wieder ausgeglichen.

Im Bodenwasser werden gelöste Stoffe durch Diffusion und Massenfluss transportiert. Das Bodenwasser hat einen wesentlichen Einfluss auf die Belüftung des Bodens, Art und Menge an gelösten Stoffen, das Redoxpotential, den osmotischen Druck, den pH-Wert der Bodenlösung und die Verteilung der Bodengase. Die wässrige Phase ist im ungesättigten Zustand des Bodens normalerweise nicht kontinuierlich verteilt. Dies behindert den Transport von gelösten Stoffen und kann zur lokalen Anreicherung von toxischen Substanzen führen.

Unter einem ungesättigten Boden versteht man eine Zone, in der die Poren nicht vollständig mit Bodenwasser gefüllt sind. [1, S. 43 - 45]

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Abbildung 2.1.2: Verteilung des Bodenwassers in der gesättigten und ungesättigten Bodenzone [4, S. 441]

In Abbildung 2.1.2 sind die verschiedenen Arten von Bodenwasser und deren Verteilung in der gesättigten und der ungesättigten Bodenzone dargestellt. Wie aus der Abbildung 2.1.2 ersichtlich wird, ist die Hauptflussrichtung des Sickerwassers vertikal, während sich das Grundwasser zumeist horizontal im Boden bewegt. In der gesättigten Bodenzone ist die Grundwasseroberfläche mit dem Atmosphärendruck p_atm im Gleichgewicht.

2.1.3.3 Redoxpotential

Unter dem Redoxpotential versteht man den Oxidations- und Reduktionszustand der chemischen Elemente im Boden. Ist der Boden gut durchlüftet, so dominieren oxidierende Bedingungen gegenüber reduzierenden Verhältnissen. Das Redoxpotential wird als Gesamtpotential aller im Boden vorhandenen Redox-Systeme definiert und schwankt zwischen -300 mV für stark reduzierende Verhältnisse und +850 mV für stark oxidierende Verhältnisse. Die Oxidation ist charakterisiert durch die Aufnahme von Sauerstoff und die Abgabe von Wasserstoff und Elektronen, wohingegen die Reduktion in umgekehrter

Reihenfolge stattfindet. Unter dem Redoxpotential versteht man die Tendenz, unter den vorherrschenden Bedingungen Elektronen aufzunehmen oder abzugeben. Redoxreaktionen sind für viele bodenbildende Reaktionen wie zum Beispiel Mobilisierung, Immobilisierung und Transport vieler Verbindungen ausschlaggebend. Das Redoxpotential ist auch wichtig für die Toxizität von Elementen. [1, S. 48 - 50]

2.1.3.4 Bodenacidität

Unter Bodenacidität versteht man den Gehalt an dissoziationsfähigem Wasserstoff und austauschbaren Aluminiumionen im Boden. Die im Boden ablaufenden biologischen Reaktionen sowie anthropogen verursachte Eingriffe dienen als Hauptsäurequellen im Boden. Beim Abbau von organischer Substanz entstehen verschiedene organische und anorganische Säuren, wobei die bedeutendste Säure die Kohlensäure darstellt. Die stärksten im Boden vorkommenden Säuren sind Schwefelsäure und Salpetersäure, die bei der Oxidation von schwefel- und stickstoffhaltigen Verbindungen entstehen. [1, S. 63 - 67]

2.1.3.5 Porenvolumen

Das Porenvolumen, welches auch als Porosität bezeichnet wird, sowie die dazugehörige Porengrößenverteilung, sind wichtige Parameter zur Bestimmung der Bodeneigenschaften.

Das Porenvolumen ist abhängig von der Bodendichte, der Körnung, der Kornform, dem Gehalt an organischem Material und der Anordnung der Teilchen. Das Porenvolumen ist umso größer, je kleiner der Korndurchmesser ist und je höher der Gehalt an Ton und organischem Material ist und bewegt sich in einem Bereich von 25 % für kompakte Unterböden bis zu 60 % für sandige, mitteltextierte Oberböden. Man unterscheidet folgende Porengrößenbereiche:

• Weite Grobporen mit Durchmessern > 50 µm

• Enge Grobporen mit Durchmessern zwischen 50 µm und 10 µm

• Mittelporen mit Durchmessern zwischen 10 µm und 0,2 µm

• Feinporen < 0,2 µm

Die Ausbildung von Porensystemen ist von den verschiedenen Bodentypen abhängig. Die Porengrößenverteilung nimmt Einfluss auf die im Boden lebenden Mikroorganismen und den Wasser- und Gashaushalt. In Tabelle 2.1.2 wird der Zusammenhang zwischen Poren- und Teilchendurchmesser und dem Wasserhaushalt angeführt. [1, S. 85 - 87]

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Tabelle 2.1.2: Funktionelle Einteilung von Bodenproben nach dem Porenvolumen und der Korngröße [1, S. 87]

Porendurchmesser [µm] Funktion Teilchendurchmesser [µm]

< 0,2 Gebundes Wasser < 2

0,2 - 2,5 Speicherung von

pflanzenverfügbarem Wasser 2 - 250 2,5 - 100 Kapillare Leitung, Belüftung 250 - 1.000

> 100 Rasche Dränage, Belüftung

und Wurzelwachstum > 1.000

2.1.4 Reaktionen in Böden

Den größten Einfluss auf die Vorgänge im Boden haben die Säure-Basen-Eigenschaften, die das Verhalten von Metallen und viele weitere Prozesse steuern. Der pH-Wert bezieht sich auf die Konzentration von Wasserstoffionen in der Bodenlösung. Diese steht in einem dynamischen Gleichgewicht mit den positiven Metallkationen, die an die negativ geladenen Oberflächen der Bodenteilchen gebunden sind. Die Wasserstoffionen, die auch von den negativen Oberflächenladungen angezogen werden, verdrängen teilweise die Metallkationen, wodurch es in oberflächennahen Zonen der Bodenteilchen zu einer höheren Konzentration von Wasserstoffionen kommt.

Der pH-Wert wird auch durch das Redoxpotential beeinflusst. Dabei ist zu beobachten, dass reduzierende Bedingungen zu einer Zunahme des pH-Wertes führen, während oxidierende Bedingungen eine Abnahme der Wasserstoffionenkonzentration bewirken. Die Änderungen des Redoxpotentials werden oft durch Schwankungen des Wasserspiegels verursacht.

Obwohl es im Boden Mechanismen gibt, die zu einer Pufferung des pH-Wertes führen, schwankt der pH-Wert aufgrund von lokalen Unterschieden doch recht beachtlich.

Der pH-Wert eines Bodens schwankt im Allgemeinen zwischen 4 und 8,5. Schwermetalle sind vor allem im sauren Bereich mobil, mit steigenden pH-Werten sinken die Mobilität und damit auch die Bioverfügbarkeit von Schwermetallen. [3, S. 12 - 13]

In den folgenden Unterkapiteln werden nun einige spezielle, für den Boden relevante Reaktionen angeführt und beschrieben.

2.1.4.1 Oxidation und Reduktion

Wie bereits erwähnt, ist das Redoxpotential im Boden nicht konstant. Dies hat Auswirkungen auf die Verbindungen, die mit den Elementen Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel,

Eisen und Mangan gebildet werden, aber auch die Metalle Silber, Arsen, Chrom, Kupfer, Quecksilber und Blei können durch die Änderungen des Redoxpotentials beeinflusst werden.

Das Redoxpotential wird von der Elektronegativität der Bodenlösung gesteuert und als Potentialunterschied zwischen einer Platinelektrode und einer Wasserstoffnormalelektrode ausgedrückt. Bei der Bestimmung des Redoxpotentials werden die Platinmesselektrode und eine Bezugselektrode in die Bodenlösung eingetaucht und an ein Voltmeter angeschlossen.

Für eine erste Abschätzung des Redoxzustandes gibt die Farbe des Bodens Auskunft, so ist eine rötliche bis bräunliche Färbung des Bodens ein Hinweis für eine gute Durchlüftung und somit ein Hinweis für oxidierende Bedingungen.

Die im Boden stattfindenden Redoxreaktionen sind im Grunde langsam ablaufende Reaktionen, die allerdings durch Mikroorganismen katalysiert werden können und dann bedeutend schneller ablaufen. Mikroorganismen haben durch die Atmung auch Einfluss auf die Oxidations- und Reduktionsvorgänge im Boden. Durch den Verbrauch des Sauerstoffes kann es zu anaeroben Prozessen kommen, die reduzierende Bedingungen schaffen, wodurch einige Elemente wie Eisen, Mangan, Kobalt, Quecksilber, Kupfer und Molybdän reduziert werden. Durch die reduzierenden Bedingungen kann es auch zu einer Lösung von wasserhaltigen Eisen-, Mangan- und Aluminiumoxiden kommen, wobei zuvor mitgefällte Metalle ebenfalls wieder in Lösung gehen. [3, S. 18 - 20]

2.1.4.2 Adsorption und spezifische Adsorption

Einer der wichtigsten Prozesse für das Verhalten von Metallen in Böden ist die Adsorption von Metallverbindungen aus der flüssigen Phase an die feste Bodenmatrix. Die Adsorption ist maßgeblich für die Konzentration von Metallen und Metallkomplexen in der Bodenlösung verantwortlich. Bei der Adsorption von Metallen laufen viele verschiedene Teilprozesse ab, weswegen eine exakte Bestimmung der adsorbierten Metallgehalte in der Praxis schwierig ist. Die unspezifische Adsorption wird auch Kationenaustausch genannt und weiter unten näher beschrieben.

Bei der spezifischen Adsorption spricht man von der Anlagerung der Ionen an die Bodenoberflächenliganden, wobei es entweder zu teilweisen kovalenten Bindungen kommt beziehungsweise zur Bindung von Anionen an die Gitterkationen. Dadurch kommt es zu einer wesentlich stärkeren Adsorption von Metallionen in Böden als dies alleine durch die Austauschkapazität des Bodens zu erwarten wäre. Die spezifische Adsorption ist stark vom pH-Wert abhängig und verläuft analog zur Hydrolyse von Metallionen. Dies bedeutet, dass Metalle, die zur Bildung von Hydroxy-Komplexen neigen, auch gut spezifisch adsorbiert werden. Aus diesem Grund ist die Gleichgewichtskonstante pK der Reaktion:

M²⁺ + H₂O MOH⁺ + H⁺

entscheidend für das Adsorptionsverhalten von Metallen. Die spezifische Adsorption nimmt dabei mit abnehmendem pK-Wert zu. Für die Reihenfolge der Neigung der spezifischen Adsorption wird, basierend auf dem pK-Wert, folgende Reihung von Schwermetallen

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aufgestellt, beginnend mit der geringsten Neigung der spezifischen Adsorption (die pK-Werte sind in Klammer an die Metalle angeführt):

Cd²⁺ (10,1) < Ni²⁺ (9,9) < Co²⁺ (9,7) < Zn²⁺ (9,0) << Cu²⁺ (7,7) < Pb²⁺ (7,7) < Hg²⁺ (3,4).

Für die spezifische Adsorption von Schwermetallen sind die Hydroxide der Metalle Aluminium, Eisen und Mangan die wichtigsten Verbindungs-Partner. [3, S. 20 - 22]

In Kapitel 2.3.3 Ausbreitungsmechanismen in der ungesättigten Bodenzone wird noch näher auf die chemisch-physikalischen Grundlagen der Adsorption eingegangen.

2.1.4.3 Kationenaustausch

Die meisten Metalle, mit Ausnahme von Vanadium und Molybdän sowie der Halbmetalle Arsen, Antimon und Selen, liegen im Boden als Kationen vor, die durch die negativen Oberflächenladungen der Bodenkolloide adsorbiert sind. Diese Kationen können nun durch andere Ionen aus der Bodenlösung ausgetauscht werden, daher der Name Kationenaustausch. Diese Art der Adsorption ist

• reversibel,

• stöchiometrisch,

• meistens selektiv und

• durch Diffusion gesteuert.

Durch die Selektivität kommt es zu einer Reihenfolge beim Austausch der Kationen. Dabei ist die Verdrängungsfähigkeit umso größer, je höher die Ladungsdichte und je geringer der Hydratationsgrad bzw. der Ionenradius des Kations ist. Generell ist die Austauschfähigkeit von Böden für Kationen größer als für Anionen, dies liegt an der höheren Anzahl an negativen Ladungen auf den Oberflächen der Bodenteilchen. Bei pH-Werten unter 5 trägt organisches Material wegen seiner hohen Adsorptionsfähigkeit wesentlich zur Kationenaustauschfähigkeit von Böden bei. Bei pH-Werten unter 7 tragen Oxide kaum zur Kationenaustauschfähigkeit bei, dafür steigt die Neigung zum Anionenaustausch.

[3, S. 20 - 21]

2.1.4.4 Fällung

Bei der Fällung in Böden lagern sich gelöste Ionen an Kristallisationskeime an. Diese Kristallisationskeime sind Kristalle, die aus bereits ausgefällten Ionen bestehen. Die Konzentration der gelösten Ionen liegt dabei um oder leicht unterhalb der Konzentration des Löslichkeitsproduktes. Das Wachstum der Kristalle wird durch die elektrostatische Anziehungskraft zwischen den gelösten Ionen und dem Kristall hervorgerufen. Dieser Prozess findet aber nicht nur in dieser Richtung statt, denn gleichzeitig werden auch ausgefällte Ionen wieder gelöst. Dabei stellt sich zwischen Fällung und Auflösung ein

dynamisches Gleichgewicht ein, wodurch es zu einer permanenten Umlagerung der Kristalle kommt. Dieser Vorgang wird auch als „Umfällung“ bezeichnet, dabei werden kleine Kristalle schwächer zusammengehalten als große, die sich daher leichter auflösen, was auf den größeren Lösungsdruck auf kleine Kristalle zurückzuführen ist.

Es kommt aber auch zu einer Fällungsreaktion, der so genannten Mitfällung, wenn kein gleichartiger Kristall als Kristallisationskeim vorhanden ist. Dafür sind mehrere Prozesse verantwortlich:

• Ionen werden an andere ausgefällte Kristalle angelagert. Dabei wird das Löslichkeitsprodukt der gelösten Ionen bei der Einlagerung noch nicht überschritten.

Durch die Mitfällung kommt es zur Bildung von Mischkristallen wie zum Beispiel in CaCO₃.

• Andere Verbindungen in der Bodenmatrix dienen als Kristallisationskeime.

• Wenn die Konzentration der im Boden befindlichen Ionen das Löslichkeitsprodukt deutlich übersteigt, kann es zu einer spontanen Kristallbildung ohne Kristallisationskeim kommen. Dieser Fällungsvorgang ist allerdings eine untypische Reaktion in Böden.

Das Löslichkeitsprodukt ist der mathematische Ausdruck, der die beiden entgegengesetzt ablaufenden Vorgänge (Fällung und Lösung) beschreibt. Wenn das Löslichkeitsprodukt überschritten wird, fällt das gelöste Ion aus. Manchmal wird diese Ausfällung aber kinetisch gehemmt, weshalb Fällungsvorgänge oftmals langsam oder gar nicht stattfinden.

Die wichtigste Unterscheidung zwischen Adsorption und Fällung ist der Reaktionspartner des Metallions. Bei der Fällung ist der Bindungspartner ein anderes gelöstes Ion, während bei der Adsorption das gelöste Ion mit der festen Bodenmatrix reagiert. [5, S. 113 - 114]

2.1.4.5 Komplexbildung

Durch die organischen Bestandteile des Bodens kommt es zu einer Komplexbildung. Dies ist die zweite adsorbierende Wirkung des organischen Materials neben den ablaufenden Kationenaustauschreaktionen. Bei der organischen Komplexbildung kommt es durch organische Substanzen zur Bildung von so genannten Chelatkomplexen. Bei Chelatkomplexen ist das Metallion das Zentralatom, während die umgebenden Liganden aus organischen Molekülen bestehen. Wenn die Liganden niedermolekular sind, so kann es mit den Metallionen zur Bildung von löslichen Komplexen kommen, wodurch eine Fällung oder Adsorption verhindert wird. Carboxyfunktionen sind die wichtigsten funktionalen Gruppen bei der Bindung mit Metallen. Man kann davon ausgehen, dass die Höchstmenge an komplex- organisch-gebundenem Metall in etwa der Anzahl der im Boden befindlichen Carboxygruppen entspricht. [3, S. 24]

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2.2 Verhalten von Chrom im Boden

In den folgenden Abschnitten wird allgemein auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Chrom eingegangen und weiters auf die Verwendung und Verteilung in der Umwelt. Auch die gesetzlich festgelegten Grenzwerte werden aufgelistet.

2.2.1 Chemische und physikalische Eigenschaften von Chrom

Zunächst werden die physikalischen und chemischen Eigenschaften und deren Auswirkungen auf den Menschen und seine Umwelt angeführt.

2.2.1.1 Physikalische Eigenschaften

Chrom ist ein Metall aus der sechsten Gruppe des Periodensystems der Elemente und hat die Ordnungszahl 24 mit einer relativen Atommasse von 51,996 g/mol. Von Chrom gibt es fünf radioaktive Isotope. Metallisches Chrom hat ein graues sprödes Aussehen mit einer Dichte von 7,2 g/cm³ und einen Schmelzpunkt von 1.857 °C. Chrom hebt sic h durch seine Beständigkeit gegenüber oxidativem Angriff sowie durch die Möglichkeit, es auf Hochglanz zu polieren, hervor, weshalb es auch vielfach als Beschichtung und Legierungselement für korrosionsbeständige Stähle eingesetzt wird. Es tritt fast ausschließlich in den Oxidationsstufen +3 sowie +6 auf, wobei Cr³⁺ in der Natur die stabilste Form darstellt. Cr⁶⁺

kommt im Boden nicht als freies Ion vor, sondern ist kovalent gebunden, z.B. als Chromat.

[3, S. 183]

2.2.1.2 Verwendung

Chrom, welches aus dem Erz Chromit (FeO * Cr₂O₃) gewonnen wird, hat seine Hauptverwendung als Legierungselement für rostfreien Stahl. Etwa dreiviertel des produzierten Chroms werden in der Stahlindustrie verwendet. Die Konzentration von Chrom in Stahllegierungen liegt zwischen 10 und 26 %. Ein weiteres großes Anwendungsgebiet ist die Produktion von feuerfesten Schamottsteinen aus Chromit. Der restliche Anteil des produzierten Chroms geht in die chemische Industrie. Dort wird es unter anderem zu Pigmenten für Lacke und Holzschutzmittel verarbeitet, allerdings geht die Verwendung von Chrom in Farbmittel aus Umweltschutzgründen zurück. Chrom wird auch zur Gerbung von Leder eingesetzt. [3, S. 183 - 184]

2.2.1.3 Toxizität

Dreiwertiges Chrom ist ein für Tiere essentieller Mikronährstoff. Die Toxizität ist abhängig von der Art der Verbindungen, für Cr³⁺-Verbindungen und für metallisches Chrom sind toxische Wirkungen nicht mit Sicherheit nachgewiesen. Cr⁶⁺-Verbindungen hingegen lösen beim Menschen sowohl akute als auch chronische Vergiftungen aus, vor allem die hexavalenten Verbindungen der Chromate und Dichromate sind hoch toxisch. Diese

Verbindungen sind mutagen, kanzerogen und lösen Hautschäden aus. Daher ist bei der Beseitigung von Cr⁶⁺-haltigen Industrieabfällen größte Vorsicht geboten. [7, S. 46 - 47]

Um die toxikologischen Effekte auf die menschliche Gesundheit zu beurteilen, muss man unterscheiden, auf welche Art und Weise und in welchem Zeitraum der Schadstoff aufgenommen wird. Bei der zeitlichen Schadstoffaufnahme unterscheidet man zwischen der akuten Aufnahme (weniger als 14 Tage), der intermediären Aufnahme (zwischen 14 und 365 Tage) und der chronischen Aufnahme (über mehr als 365 Tage). Bei der Art der Aufnahme von Chrom unterscheidet man ebenfalls drei Arten:

• Die orale Aufnahme über die Nahrung

• Die dermale Aufnahme über die Haut

• Die inhalative Aufnahme über die Atmung

Die orale Aufnahme geschieht meistens über Lebensmittel bzw. über das Verschlucken von Erde, was vor allem bei Kleinkindern eine Gefahr darstellt. Eine weitere Möglichkeit der oralen Aufnahme stellt das Verschlucken von kontaminiertem Wasser dar. Von dem verschluckten Chrom wird allerdings nur ein sehr geringer Anteil (2 bis 3 %) über den Verdauungstrakt in den Körper aufgenommen. Darüber hinaus wird das toxisch relevantere sechswertige Chrom sehr schnell von den Verdauungssäften zu dreiwertigem Chrom reduziert.

Die dermale Aufnahme über die Haut geschieht zumeist über den Kontakt mit kontaminiertem Badewasser oder Boden. Das sechswertige Chrom ist leichter wasserlöslich als die dreiwertige Form und wird auch von der Haut schneller aufgenommen, und zwar um den Faktor 10.000. Sechswertiges Chrom führt überdies zu Reizungen der Haut.

Bei der inhalativen Aufnahme über die Atmung wird das Chrom in Form von Partikeln oder gelöst in feinen Flüssigkeitstropfen zugeführt. Auch hier sind die Auswirkungen auf den menschlichen Körper stark von der Wertigkeit des Chroms abhängig. Während das dreiwertige Chrom zu keinen Reizungen führt, verursacht sechswertiges Chrom beim Einatmen schwere Schädigungen der Atemwege. Von dem eingeamteten sechswertigen Chrom gelangen zwischen 53 und 85 % über die Lungenbläschen ins Blut, während das restliche Chrom in der Lunge verbleibt.

Neben den soeben beschriebenen akuten Schäden durch das Chrom gibt es auch längerfristige Schädigungen durch Krebserkrankungen. [6, S. 217 - 220]

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2.2.2 Natürliche und anthropogene Quellen für Chrom in Böden

Dieses Kapitel beschäftigt sich mit den auftretenden Konzentrationen von Chrom in der Umwelt. Dabei werden sowohl die natürliche (geochemische) Verteilung, als auch die anthropogen verursachten Depositionen von Chrom betrachtet. Des Weiteren werden auch die vom österreichischen Gesetzgeber festgelegten Grenzwerte von Chrom angeführt.

2.2.2.1 Geochemische Verbreitung und Verteilung

Chrom ist auf dem Planeten Erde zwar das siebthäufigste Element, in der Erdkruste steht Chrom allerdings nur an 21. Stelle der vorkommenden Elemente. Der Durchschnittsgehalt von Chrom liegt dabei bei ca. 100 mg/kg Gestein. Chrom tritt häufig zusammen mit Eisen in Erstarrungsgesteinen auf. Die höchsten Chrom-Konzentrationen treten in basischen und ultrabasischen Gesteinen auf. Chrom wird, wie bereits erwähnt, aus Chromit gewonnen, das eine Mischung aus Chrom- und Eisenoxid darstellt. Chrom hat eine intensiv färbende Wirkung auf manche Mineralien, so wird z.B. das Rot des Rubins oder das Grün von Smaragden durch Cr ³⁺-Ionen hervorgerufen. [3, S. 186 - 187]

2.2.2.2 Atmosphärische Deposition

Die weltweiten natürlich und anthropogen verursachten Emissionen von Chrom sind in Tabelle 2.2.1 dargestellt.

Tabelle 2.2.1: weltweite atmosphärische Chromemissionen [3, S. 191]

Anthropogene Emissionsquellen [t]

Kohleverbrennung 2.920 – 19.630

Ölverbrennung 450 – 2.270

Stahl- und Eisenproduktion 2.840 – 28.400

Kommunale Abfallverbrennung 98 - 980

Klärschlammverbrennung 150 - 450

Zementherstellung 890 - 1.780

Summe der anthropogenen Emissionen 7.340 - 53.610 Natürliche Emissionsquellen [t]

Bodenstäube 50.000

Vulkane 3.900

Summe der natürlichen Emissionen 53.900

Gesamtmenge an emittiertem Chrom 61.240 - 107.510

Die größten vom Menschen in die Atmosphäre freigesetzten Chrommengen stammen von der Metallindustrie. Dabei wird Chromoxid häufig in Form von Partikeln aus Lichtbogenöfen emittiert. Die zweite große Chromquelle für die atmosphärische Deposition ist die Herstellung von Feuerfeststeinen. Auch aus der Verbrennung von Kohle werden große Mengen Chrom in die Atmosphäre freigesetzt. Zu erwähnen ist des Weiteren, dass es neben den anthropogenen Chrom-Quellen noch natürliche Quellen für die atmosphärische Deposition gibt. Dies sind die Verwehung von chromhaltigen Bodenstäuben und vulkanische Aktivitäten.

Es kommt auch zur Ablagerung von chromhaltigen Partikeln aus der Atmosphäre. Dies kann entweder durch die trockene Absetzung von (vor allem) größeren Partikeln geschehen oder durch die nasse Deposition. [3, S. 190 - 192]

2.2.2.3 Grenzwerte

In der Trinkwasserverordnung (TWV) sind die Anforderungen an die Qualität von Wasser, das für den menschlichen Gebrauch gedacht ist, geregelt. Das Wasser muss geeignet sein, um ohne Gefährdung der menschlichen Gesundheit getrunken zu werden. Dies ist unter anderem dann gegeben, wenn die in Anhang I, Teil B der Trinkwasserverordnung formulierten Mindestanforderungen eingehalten werden. Der Grenzwert für Gesamt-Chrom (Konzentration für Cr³⁺ und Cr⁶⁺) liegt bei 50 µg/L. [8, §§ 1 - 3]

Weitere Angaben zu Grenzwerten von Chrom findet man in der ÖNORM S 2088-1. Diese Norm dient zur Bewertung von Altablagerungen und Altstandorten in Bezug auf eine mögliche Gefährdung des Grundwassers. In Tabelle 2.2.2 sind die verschiedenen Orientierungswerte für Chrom angeführt.

Tabelle 2.2.2: Orientierungswerte für Chrom im Grundwasser [9, S. 19]

Parameter Chrom gesamt Chrom-VI Einheit

Mindestbestimmungsgrenze 1 [µg/l]

A 300% [µg/l]

Differenzschwellenwert

B 100% [µg/l]

Prüfwert 10 [µg/l]

Maßnahmenschwellenwert 50 10 [µg/l]

Der Differenzschwellenwert A steht für Werte, die kleiner sind als das fünffache der Mindestbestimmungsgrenze, während der Differenzschwellenwert B für Werte steht, die größer sind als das fünffache der Mindestbestimmungsgrenze. Bei der Überschreitung des Prüfwertes müssen Untersuchungen zur Sachverhaltsklärung durchgeführt werden. Bei der Überschreitung des Prüfwertes ist in der Regel noch keine Gefährdung gegeben. Beim

_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Maßnahmenschwellenwert hingegen müssen Sicherungs- oder Sanierungsmaßnahmen durchgeführt werden. Zu beachten ist, dass bei Chrom-VI der Prüfwert von 10 µg/L auch als Maßnahmenschwellenwert gilt, dies ist auf der außerordentlich hohen toxischen Bedeutung von sechswertigem Chrom begründet. [9, S. 3 - 19]

2.2.3 Chemisches Verhalten von Chrom in Böden

Das chemische Verhalten von Cr⁶⁺ und Cr³⁺ ist sehr unterschiedlich. Cr⁶⁺ kommt in Form von Anionen vor, die leichter aus Böden und Sedimenten extrahierbar sind, darüber hinaus wird Cr⁶⁺ auch als die weitaus toxischere Form angesehen. Cr⁶⁺ kommt bei einem pH-Wert von 6 überwiegend in Form von CrO₄^2- (Chromat) vor. Bei einem pH-Wert von unter 6 tritt Cr⁶⁺

zusätzlich in Form von Hydrochromat HCrO4–

und in Form von Dichromat Cr2O72-

auf.

Verglichen mit Cr⁶⁺ ist Cr³⁺ die weniger mobile Spezies, was zur Folge hat, dass sie stärker von den Bodenpartikeln adsorbiert wird. Die Löslichkeit von Cr³⁺ nimmt oberhalb eines pH- Wertes von 4 ab, bis bei einem pH-Wert von 5,5 eine vollständige Fällung eintritt.

Normalerweise wird Chrom als das schwerer lösliche und weniger mobile Cr³⁺ vorgefunden, welches in der Form von schwer löslichen Hydroxiden und Oxiden auftritt. Sechswertiges Chrom kann im Boden zu Cr³⁺ reduziert werden. [3, S. 196 - 200]

Die alleinige Bestimmung der Gesamtgehalte eines potentiell toxischen Stoffs ist nicht ausreichend für eine Gefährdungsabschätzung. Die ökotoxikologische Bedeutung einer Verbindung kann nur mit der Kenntnis der Gesamtkonzentration und der chemischen Form der Verfügbarkeit abgeschätzt werden. Um die verfügbaren Anteile zu bestimmen, gibt es eine Reihe von Aufschluss- und Analyseverfahren, auf die hier nicht näher eingegangen wird. [7, S. 28 - 30]

2.3 Fließverhalten und Schadstoffausbreitung von wässrigen Lösungen in der ungesättigten Bodenzone

Um die Konzentration und die Verteilung von Schadstoffen - in diesem Fall von Chromat - zu bestimmen, ist es unumgänglich, sich mit dem Fließverhalten von wässrigen Lösungen in der ungesättigten Bodenzone zu beschäftigen. Dabei sind vor allem die Einflussfaktoren auf Strömungen wichtig, um die Ausbreitungsmechanismen mit Hilfe von mathematischen Modellen zu berechnen. Diese mathematischen Modelle sind wiederum Grundlage für Simulationen, die mit Hilfe von spezieller Software graphische Darstellungen des Fließverhaltens und der Schadstoffausbreitung ermöglichen.

2.3.1 Einflussfaktoren auf Strömungen in porösen Medien

Wässrige Lösungen, die durch die ungesättigte Zone von porösen Medien fließen, werden durch eine Vielzahl von Parametern beeinflusst. Die Berücksichtigung all dieser Einflussfaktoren erschwert die Erstellung eines geeigneten Simulationsmodells. Aus diesem Grund ist es von außerordentlicher Bedeutung, die physikalischen und chemischen Größen und Zustände so exakt wie möglich zu erfassen.

2.3.1.1 Porosität

Unter der Porosität (φ) versteht man das Verhältnis des Porenvolumens (V_p) zum Gesamtvolumen (Vges) aller drei Phasen (siehe Formel 2.3.1). Die Porosität ist eine dimensionslose Größe, deren Wert zwischen 0 und 1 liegt. Oft wird dieser Wert auch mit 100 multipliziert um den prozentuellen Anteil des Porenvolumens darzustellen. In der Bodenkunde wird zumeist die effektive Porosität verwendet, die nur jenes Porenvolumen berücksichtigt, welches auch tatsächlich von der Strömung durchflossen werden kann, d.h.

abgeschlossene Poren werden bei der effektiven Porosität nicht berücksichtigt. [10, S. 27 - 28]

Formel 2.3.1: Porosität

2.3.1.2 Sättigung und Bodenfeuchte

Wenn das Porenvolumen vollständig mit Wasser gefüllt ist, spricht man von einem gesättigten Porenraum. Das Wasser in der gesättigten Zone wird als Grundwasser bezeichnet. Die für das Grundwasser durchlässigen Schichten werden als Grundwasserleiter oder Aquifere bezeichnet. Aquifere sind von grundwasserstauenden Schichten, so genannten Aquitards, begrenzt. Zwischen der Bodenoberfläche und dem Grundwasserspiegel liegt die ungesättigte Zone, auch Aerationszone genannt, in der das Porenvolumen teilweise mit Wasser und Luft gefüllt ist. Der Anteil des Porenvolumens, der mit Wasser gefüllt ist, wird als volumetrische Feuchte (θ) bezeichnet. Die maximale

[−]

=

ges p

V

ϕ

_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

volumetrische Feuchte ist daher gleich der Porosität. Bei der Entwässerung des Bodens bleibt immer eine gewisse Restfeuchte zurück, die als Rest- oder Residualsättigung (θ_r) bezeichnet wird. Unter der Sättigung (S) versteht man wiederum die Größe des gesättigten Bereiches im Verhältnis zum gesamten Porenvolumen unter Berücksichtigung der Residualsättigung (siehe Formel 2.3.2).

Formel 2.3.2: Sättigung Auch die Sättigung ist eine dimensionslose Zahl zwischen 0 und 1 bzw. der prozentuelle Anteil, wenn die Sättigung mit 100 multipliziert wird. Im gesättigten Teil ist die Sättigung gleich 1 oder 100 %. [10, S. 30]

2.3.1.3 Bodenwasserpotential

Auf die im Porensystem vorhandene flüssige Phase wirken verschiedene ortsabhängige Kräfte:

• Die Adsorptionskräfte werden durch starke Bindungskräfte an der Oberfläche der Partikel verursacht und nehmen sehr stark mit zunehmendem Abstand zur Partikeloberfläche hin ab. Bei ca. 10 nm Abstand gehen sie gegen Null.

• Die Kapillarkräfte werden durch die Oberflächenspannung der flüssigen Phase verursacht.

• Bei der Gravitationskraft muss Arbeit aufgewendet werden, um flüssige Phasen im Boden zu bewegen.

Kapillar- und Adsorptionskräfte werden als Bindungs- oder Matrixkräfte bezeichnet. Die Gravitationskraft wirkt den Matrixkräften entgegen. Bezieht man die Matrixkräfte auf die Volumen- oder Masseeinheiten des Bodenwassers, erhält man das Matrixpotential (ψ_m) (auch Saugspannung oder Tension genannt). Das Gravitationspotential (ψz) besteht analog aus der Mengen- oder Volumeneinheit des Wassers im Gravitationsfeld. Sind Salze im Boden vorhanden oder im Bodenwasser gelöst, wirkt zusätzlich das osmotische Potential (ψo). Alle Potentiale werden als Drücke in Pascal angegeben. Der Druck, welcher dem Matrixpotential entspricht, ist stets kleiner als der umgebende Atmosphärendruck und tritt nur in der ungesättigten Zone auf. Übertretendes Wasser, z.B. aus Bohrlöchern, oder das Grundwasser besitzt kein Matrixpotential sondern steht unter hydrostatischem Druck und wird als Druckpotential (ψ_p) bezeichnet.

[−]

−

= −

r

S r

θ ϕ

θ θ

Abbildung 2.3.1: Verteilung der Bodenwasserpotentiale im Gleichgewicht [11]

Die Abbildung 2.3.1 zeigt die Verteilung der Bodenwasserpotentiale im Falle des statischen Gleichgewichts. Der Ruhegrundwasserspiegel liegt in dieser Abbildung bei einer Tiefe von 70 cm. Am Schnittpunkt zwischen Matrixpotential (ψ_m) und Gravitationspotential (ψ_z)herrscht ein Druckgleichgewicht mit dem Atmosphärendruck, welcher der Lage des Ruhewasserspiegels entspricht. [11]

2.3.1.4 Strömungsgeschwindigkeit

Die Geschwindigkeit des Wassers im Porenraum ist sehr unterschiedlich und von den örtlichen Verhältnissen abhängig. In der Porenmitte ist die Strömungsgeschwindigkeit am größten und nimmt durch die Reibungskräfte zum Rand hin ab. Auch die vernetzte Struktur des Porenraums, die so genannte Tortuosität, beeinflusst das Strömungsverhalten. Das Strömungsfeld kann weder exakt berechnet noch gemessen werden. Die Strömungsgeschwindigkeit wird aus dem Volumenstrom (Q), der durch den Querschnitt A

fließt, abgeleitet und als Filter- oder Darcy-Geschwindigkeit (ν) bezeichnet (siehe Formel 2.3.3). [10, S. 31]

Formel 2.3.3: Filtergeschwindigkeit ]

/ [m s A

v=Q

_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

2.3.1.5 Druck und Druckhöhe

Der hydrostatische Druck steigt mit zunehmender Tiefe und wird, sofern die Dichte (ρ) konstant ist, wie folgt mit Formel 2.3.4 berechnet:

Formel 2.3.4: Hydrostatischer Druck Dabei wird die Tiefe mit z bezeichnet. Die Tiefe wird positiv vom Grundwasserspiegel nach unten in Richtung Gravitationsgradienten angenommen. Direkt am Grundwasserspiegel ist der hydrostatische Druck gleich dem atmosphärischen Druck p₀.

Die Druckhöhe ist jene Höhe der Wassersäule, die den entsprechenden Druck ausübt. Die Druckhöhe wird mit folgendem Ausdruck berechnet (siehe Formel 2.3.5):

Formel 2.3.5: Druckhöhe Die hier auftretende Höhe wird auch Piezometerhöhe genannt, da sie am einfachsten mit einem Piezometer gemessen werden kann. [10, S. 32 - 33]

2.3.1.6 Saugspannung und Kapillardruck

Der Kapillardruck (p_c) gibt den Druckunterschied zwischen den beiden Phasen Luft und Wasser wieder. Dieser Druckunterschied bewirkt eine Wölbung der Kontaktfläche zwischen Gas und Wasser, welche eine charakteristische Oberflächenspannung hervorruft. Die Oberflächenspannung bestimmt auch den Winkel zwischen der benetzten und der nicht benetzten Phase.

Die Saugspannung (h_c) stellt den Kapillardruck in Längeneinheiten der Wassersäule dar und wird mit folgender Formel 2.3.6 berechnet

Formel 2.3.6: Saugspannung

Ein negativer Kapillardruck bzw. eine negative Saugspannung kann als Fortsetzung der entsprechenden Größen Druck und Druckhöhe vom gesättigten in den ungesättigten Bereich interpretiert werden. [10, S. 33]

2.3.1.7 Oberflächenspannung

Durch Van der Waals´sche Anziehungskräfte zwischen den Molekülen einer Flüssigkeit wird das Phänomen der Oberflächenspannung hervorgerufen. Diese Kräfte bewirken auch den Kapillareffekt, der sich durch das Aufsteigen einer Flüssigkeit innerhalb einer Röhre mit kleinem Durchmesser bemerkbar macht. In der ungesättigten Bodenzone entsteht so ein Kapillarwassersaum über dem Grundwasserspiegel (siehe auch Abbildung 2.1.2), der umso mächtiger ausgeprägt ist, je geringer der Porendurchmesser ist. [12, S. 37]

] [

*

*g z hPa

p_stat =

ρ

]

* [cm

g h_c p^stat

=

ρ

]

*

z [ cm

h =

−

2.3.1.8 Dichte

Bei der Modellierung des Strömungsverhaltens wird die Dichte des Wassers mit 1.000 kg/m³ angenommen. Bei der Vermischung des Wassers mit Salzen kann es allerdings zu einer Änderung der Dichte kommen. Ein weiterer Grund für die Änderung der Dichte ist die Schwankung der Temperatur. Durch die Änderung der Dichte kommt es zu einer Beeinflussung der Strömungs- und Ausbreitungsvorgänge, die bei einer Modellierung der Strömungen berücksichtigt werden müssen. [12, S. 37]

2.3.1.9 Dynamische Viskosität

Die dynamische Viskosität, auch Zähigkeit genannt, ist als jene Widerstandskraft definiert, die Flüssigkeiten gegen Verschiebung ihrer Teilchen aufbringen müssen. Man unterscheidet zwischen der dynamischen Viskosität (η) mit der Einheit [kg/m*s] und der auf die Fluiddichte bezogene kinematische Zähigkeit (v) mit der Einheit [m²/s]. So wie die Dichte ist auch die Viskosität temperaturabhängig. Je höher die Temperatur ist, desto geringer ist die Viskosität, d.h. die Flüssigkeit ist dünnflüssiger, was zu einer höheren Strömungsgeschwindigkeit führt.

[12, S. 37]

2.3.1.10 Permeabilität

Der Widerstand, den ein Gestein der Strömung einer Flüssigkeit entgegensetzt, wird als Permeabilität (K) bezeichnet und hat die Einheit einer Fläche [m²]. Die Permeabilität ist unabhängig von den hydraulischen Eigenschaften der Flüssigkeit und wird nur von den Gesteinseigenschaften beeinflusst. [12, S. 38]

2.3.1.11 Durchlässigkeit

Im Gegensatz zur Permeabilität berücksichtigt die Durchlässigkeit auch die dynamische Viskosität und die Dichte der Flüssigkeit. Der Durchlässigkeitsbeiwert (K_f) mit der Dimension [m/s] wird mit folgender Formel 2.3.7 berechnet:

Formel 2.3.7: Durchlässigkeitsbeiwert Der Durchlässigkeitsbeiwert ist umgekehrt proportional zur temperaturabhängigen Viskosität.

Die Werte für den Durchlässigkeitsbeiwert liegen zwischen 10^-2 [m/s] für sehr stark durchlässige Bodenarten und 10^-8 [m/s] für sehr schwach durchlässige Bodenarten.

[12, S. 38 - 42]

] /

* [

* g m s

K_f K

η ρ

=

_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

2.3.1.12 Transmissivität

Die Transmissivität (T_m) ist ein Maß für eine bestimmte Wassermenge, die über den Querschnitt des Aquifers (Mächtigkeit) übertragen wird und hat die Einheit [m²/s]. Die Transmissivität ist das Produkt aus dem Durchlässigkeitsbeiwert (k_f) und der gesättigten Mächtigkeit (M) des Aquifers. [12, S. 39]

2.3.2 Beschreibung von Strömungen

Um die im Boden auftretenden Strömungen beschreiben zu können, benötigt man mathematische Gleichungen, welche die physikalischen Einflussgrößen in Beziehung bringen.

2.3.2.1 Das Darcy-Gesetz

Die Resultate der Arbeit, die Henry Darcy 1856 durchgeführt hat, gehören zu den Grundlagen um Grundwasserströmungen zu beschreiben. In der Literatur gibt es mehrere Verallgemeinerungen des Darcy-Gesetzes. Das Darcy-Gesetz wurde in einer Vielzahl von Experimenten bestätigt und liefert gute Ergebnisse zur Beschreibung von Strömungen, allerdings nur für wirbelfreie (laminare) Strömungen. Darüber hinaus gibt es für das Darcy- Gesetz noch andere Beschränkungen der Gültigkeit, die hier kurz aufgezählt werden:

• Bei hohen Strömungsgeschwindigkeiten (Reynolds-Zahl > 10)

• Bei großen Druckdifferenzen

• In geklüfteten Medien

• Im Karst

Für die Strömungen in porösen Medien ist eine Spezialform des Darcy-Gesetzes aufgestellt worden. Die Grundform dieser Gleichung (siehe Formel 2.3.8) ist für eindimensionale, stationäre Strömungen in homogenen, isotropen, gesättigten, unbewegten Porenwasserleitern definiert worden:

Formel 2.3.8: Darcy-Gesetz für poröse Medien Diese Form der Gleichung ist eine infinitesimale Darstellung, die an jedem Punkt des betrachtenden Systems gilt. Die x-Achse liegt in der Richtung der betrachtenden eindimensionalen Strömung. Der Fluss erfolgt immer in Richtung abnehmender Wasserspiegelhöhe (h), daher ist das Vorzeichen negativ. Um ein System vollständig beschreiben zu können, müssen die Parameter dieser Gleichung in allen Punkten definiert werden, was in der Praxis aber nicht so einfach ist. Mittlerweile gibt es Verallgemeinerungen des Darcy-Gesetzes für mehrdimensionale und instationäre Strömungen in inhomogenen,

] / [

* m s

x K h v_{x f}

∂

− ∂

=