Seminar WS 07/08 - Weiche Materie Molekularfeldtheorie der Polyelektrolyte

(1)

Molekularfeld- theorie der Polyelektrolyte

Christian Klix

Einführung Van-der- Waals-Kräfte Debye-Hückel- Theorie Lösung der Poisson- Boltzmann- Gleichung für Polyelektrolyte

f¨ur Wand f¨ur Kugel Wechselwirkung zwischen zwei Teilchen

Punktladung in Kugelpotential Wand - Wand Zylinder -

Seminar WS 07/08 - Weiche Materie

Molekularfeldtheorie der Polyelektrolyte

Christian Klix

12/07/2007

(2)

Christian Klix

Punktladung in Kugelpotential Wand - Wand Zylinder - Zylinder

Ubersicht ¨

1 Einf¨uhrung

2 Van-der-Waals-Kr¨afte

3 Debye-H¨uckel-Theorie

4 Lösung der Poisson-Boltzmann-Gleichung für Polyelektrolyte für Wand

f¨ur Kugel

5 Wechselwirkung zwischen zwei Teilchen Punktladung in Kugelpotential Wand - Wand

Zylinder - Zylinder Kugel - Kugel

(3)

Christian Klix

Polyelektrolyte

• Polyacryls¨aure

• Acrylamid

• Diallyl-Dimethyl- Ammonium-Chlorid

-[-CH2-CH-]- COOH

(4)

Christian Klix

Polyelektrolyte

• Acrylamid

-[-CH2-CH-]- C=O NH2

(5)

Christian Klix

Polyelektrolyte

• Acrylamid

-[- CH2 - CH - CH - CH2 -]- CH2

N⁺Cl^- CH3

CH2 CH3

(6)

Christian Klix

Kolloide

μm 102 101

10-1 10-2 10-3

Sand Schlick Lehm

kolloidales Quarz kolloidales Gold

pulverisierte Kohle

Mizellen 100 Dunst

und Nebel

rote Blutkörper Dispersionsfarbe Latex

(7)

Christian Klix

Kolloide

Motivation: Stabilit¨at (Farraday 1856)

stabile Dispersion

+Salz

→

⇒Ausflockung

(8)

Christian Klix

Kolloide

Motivation: Stabilit¨at (Farraday 1856)

stabile Dispersion

+Salz

→

⇒Ausflockung

(9)

Christian Klix

Van-der-Waals-Kr¨ afte

Beitr¨age

Anziehung zwischen Kolloiden: Dipolwechselwirkung

• Keesom-Anziehung

Vatt=− µ⁴ (4π)²k_BTr⁶

• Debye-Anziehung

V_att=− αµ⁴ (4π)²r⁶

• London-Dispersion

Vatt =− 3α²hν0

64π²²r⁶

(10)

Christian Klix

Van-der-Waals-Kr¨ afte

Beitr¨age

• Debye-Anziehung

V_att =− αµ⁴ (4π)²r⁶

Vatt =− 3α²hν0

64π²²r⁶

(11)

Christian Klix

Van-der-Waals-Kr¨ afte

Beitr¨age

• Debye-Anziehung

V_att =− αµ⁴ (4π)²r⁶

Vatt =− 3α²hν0

64π²²r⁶

(12)

Christian Klix

Van-der-Waals-Kr¨ afte

Allgemein:

V_disp=−λ r⁶

Integration ¨uber alle Dipole in den Volumina V₁,V₂

⇒V_disp=−A 6

2R²

h²+ 4Rh + 2R²

(h+ 2R)² + ln h²+Rh (h+ 2R)²

mitA=π²λn² Grenzf¨alle:

V_disp∝

(−_h¹₆ f¨urhR

−¹_h f¨urhR.

(13)

Christian Klix

Van-der-Waals-Kr¨ afte

Allgemein:

V_disp=−λ r⁶

⇒V_disp=−A 6

2R²

h²+ 4Rh + 2R²

(h+ 2R)² + ln h²+Rh (h+ 2R)²

mitA=π²λn²

Grenzf¨alle:

V_disp∝

(−_h¹₆ f¨urhR

−¹_h f¨urhR.

(14)

Christian Klix

Van-der-Waals-Kr¨ afte

Allgemein:

V_disp=−λ r⁶

⇒V_disp=−A 6

2R²

h²+ 4Rh + 2R²

(h+ 2R)² + ln h²+Rh (h+ 2R)²

mitA=π²λn² Grenzf¨alle:

Vdisp∝

(−_h¹₆ f¨urhR

−¹_h f¨urhR.

(15)

Christian Klix

Van-der-Waals-Kr¨ afte

Lifshitz-Ansatz (1956)

Parsegian, 1975: Anziehung zwischen zwei Platten V_disp=−k_BT

8πd²

∞

X

n=0

3−2

₃+₂

1−2

₁+₂

(1 +rn)e^−rⁿ mitrn= (8π²d√

2k_BT/h)·n

(16)

Christian Klix

Van-der-Waals-Kr¨ afte

Wechsel der Wechselwirkungen

Attraktion Repulsion

(17)

Christian Klix

Debye-H¨ uckel-Theorie

Poisson-Gleichung: Dichte & Potential

Poisson-Gleichung

∇²φ=−% Totales Potential:

U_N = 1 2

X

j

q_jψ_j(~r_j) +1 2

X

i,j;i6=j

u^(s)(r_ij) mit

ψj(~rj) =X

i6=j

q_i 4π|~rj −~ri|

(18)

Christian Klix

Debye-H¨ uckel-Theorie

Gemittelte Poisson-Gleichung

Teilchen 1 wird an Ort~r1 festgehalten ⇒ψ an Ort~r:

∇² < ψ(~r,~r1)>=−< %(~r,~r1)>

,

wobei der kanonische Mittelwert berechnet wird ¨uber

∇²< ψ(~r,~r1)> =

R. . .R

∇²ψ(~r)e^−βU^Nd~r₂. . .d~r_2N R. . .R

e^−βU^Nd~r₂. . .d~r_2N

=

R. . .R

(−^%(^~^r⁾)e^−βU^Nd~r₂. . .d~r_2N R . . .R

e^−βU^Nd~r₂. . .d~r_2N

= −< %(~r,~r1)>

.

(19)

Christian Klix

Debye-H¨ uckel-Theore

Mittlere Dichte & Paarverteilungsfunktion

< %(~r,~r₁)>=

2

X

s=1

c_sq_sg_s(~r,~r₁)

Reversible work theorem

⇒g_s(~r) =e^−βw(~^r) mitw(~r) =

”potential of mean force“;~r₁ = 0

⇒ ∇² < ψ(~r)>=−1

2

X

s=1

c_sq_se^−βw^s^(~^r)

(20)

Christian Klix

Debye-H¨ uckel-Theore

Mittlere Dichte & Paarverteilungsfunktion

< %(~r,~r₁)>=

2

X

s=1

c_sq_sg_s(~r,~r₁) Reversible work theorem

⇒g_s(~r) =e^−βw(^~^r) mitw(~r) =

”potential of mean force“;~r₁ = 0

⇒ ∇² < ψ(~r)>=−1

2

X

s=1

c_sq_se^−βw^s⁽^~^r)

(21)

Christian Klix

Debye-H¨ uckel-Theorie

N¨aherung der Debye-H¨uckel-Theorie

f¨ur%→0

w⁽²⁾(r₁₂)≈ 1 4π

q₁q₂ r12

und damit

ws⁽²⁾(~r) =qs < ψ(~r)>

(22)

Christian Klix

Debye-H¨ uckel-Theorie

N¨aherung der Debye-H¨uckel-Theorie

f¨ur%→0

w⁽²⁾(r₁₂)≈ 1 4π

q₁q₂ r12

und damit

ws⁽²⁾(~r) =qs < ψ(~r)>

(23)

Christian Klix

Debye-H¨ uckel-Theorie

nichtlineare Poisson-Boltzmann-Gleichung

aus⇒ ∇² < ψ(~r)>=−¹P₂

s=1csqse^−βw^s⁽^~^r⁾ wird nichtlineare Poisson-Boltzmann-Gleichung

∇² < ψ(~r)>=−1

2

X

s=1

csqse^−βq^s^<ψ(^~^r)>

(24)

Christian Klix

Debye-H¨ uckel-Theorie

makroskopisch

(25)

Christian Klix

Debye-H¨ uckel-Theorie

mikroskopisch:

(26)

Christian Klix

Debye-H¨ uckel-Theorie

resultierender Potentialverlauf:

ρ(r)

ρ0(r)

ρ

₊

(r)

ρ

_-

(r)

(27)

Christian Klix

Unendlich ausgedehnte Wand

Linearisierung der Poisson-Boltzmann-Gleichung

f¨urqsψ(~r)kBT: Entwicklung der Exponentialfunktion e^−βq^s^ψ(^~^r) = 1−q_sψ(~r)

k_BT +. . .

⇒ ∇²ψ(~r) ≈ −1

2

X

s=1

c_sq_s

1−q_sψ(~r) kBT

= −1

2

X

s=1

c_sq_s+1

2

X

s=1

c_sq²_sψ(~r) kBT.

(28)

Christian Klix

Unendlich ausgedehnte Wand

Linearisierung der Poisson-Boltzmann-Gleichung

Linearisierte Poisson-Boltzmann-Gleichung

∇²ψ(~r) =κ²ψ(~r) mit

κ= v u u t β

2

X

s=1

c_sq²_s

(29)

Christian Klix

Unendlich ausgedehnte Wand

L¨osung der linearen Poisson-Boltzmann-Gleichung

x

0 x=1/κ

ψ(x) ψ₀ q_s

q_s q_s

(30)

Christian Klix

Unendlich ausgedehnte Wand

Ansatz

ψ(x) =Ae^−κx+Be^κx mit Randbedingungen

• ψ(x→ ∞) = 0

• ψ(x= 0) =ψ₀

⇒ψ(x) =ψ₀e^−κx mitψ₀ = _κ^σ.

Berechnung:

−σ= Z ∞

0

dx %(x)

da Ladungsneutralit¨at. %(x) ist durch Poisson-Gleichung bestimmt.

(31)

Christian Klix

Unendlich ausgedehnte Wand

Ansatz

ψ(x) =Ae^−κx+Be^κx mit Randbedingungen

• ψ(x→ ∞) = 0

• ψ(x= 0) =ψ₀

⇒ψ(x) =ψ₀e^−κx

mitψ₀ = _κ^σ. Berechnung:

−σ= Z ∞

0

dx%(x)

da Ladungsneutralit¨at. %(x) ist durch Poisson-Gleichung

(32)

Christian Klix

Unendlich ausgedehnte Wand

Debey-Double-Layer als Kondensator:C = ^Q_U =^A_d =b ψ0 = _κ^σ

ψ(x) ψ

₀

q

_s

q

_s

q

_s

q

_s

q

_s

-q

_s

-q

_s

-q

_s

-q

_s

-q

_s

ε

(33)

Christian Klix

einzelne Kugel

Lineare Poisson-Boltzmann-Gleichung in Kugelkoordinaten

1 r

∂²

∂r²(rψ(r)) =κ²ψ(r) mit L¨osung

ψ(r) = ψ₀ r e^−κr und

ψ0 = σR² (1 +κR)e^κR

(34)

Christian Klix

einzelne Kugel

Potential einer einzelnen Kugel

βeψ(r) = Z (1 +κR)

βe² 4π

e^−κ(r^−R) r

= Z

(1 +κR) l_B

r e^−κ(r−R)

= Ze^κR (1 +κR)

l_B r e^−κr

= Z^efflB

r e^−κr mitZe = 4πσR²

(35)

Christian Klix

Wechselwirkung zwischen zwei Teilchen

Uberlappung der Debye-Double-Layer¨

r

(36)

Christian Klix

Wechselwirkung zwischen zwei Teilchen

Punktladung im Potential einer Kugel

Annahme:r κ⁻¹, ungest¨orte Potentiale

βVint(r) = (βψ(r))·Q

=

Z^eff e

l_B r e^−κr

·Z^effe

=

Z^eff2 l_B r e^−κr

= Z²

(1 +κR)² l_B

r e^−κ(r^−2R).

(37)

Christian Klix

Wechselwirkung zwischen zwei Teilchen

Punktladung im Potential einer Kugel

Annahme:r κ⁻¹, ungest¨orte Potentiale βVint(r) = (βψ(r))·Q

=

Z^eff e

l_B r e^−κr

·Z^effe

=

Z^eff2 l_B r e^−κr

= Z²

(1 +κR)² l_B

r e^−κ(r^−2R).

(38)

Christian Klix

Derjaguin-N¨ aherung

Wechselwirkung von zwei unendlich ausgedehnten, geladenen W¨anden

F~ =~Fbody+~Fsurf =m~a= Z

V

d~r %~a

mit

F~body= Z

V

F~ex%d~r

~F_surf = Z

A

~Πd~A= Z

V

∇~Π~ d~r

(39)

Christian Klix

Derjaguin-N¨ aherung

F~ =~Fbody+~Fsurf =m~a= Z

V

d~r %~a mit

F~body= Z

V

F~ex%d~r

~F_surf = Z

A

~Πd~A= Z

V

∇~Π~ d~r

(40)

Christian Klix

Derjaguin-N¨ aherung

%~a=%~Fex+∇~Π~

Im Gleichgewicht

0 =−%dψ d~r +∇~Π~ Eindimensional

dp

dx =%dψ(x)

dx ⇔dp=%dψ

(41)

Christian Klix

Derjaguin-N¨ aherung

%~a=%~Fex+∇~Π~ Im Gleichgewicht

0 =−%dψ d~r +∇~Π~

Eindimensional dp

dx =%dψ(x)

dx ⇔dp=%dψ

(42)

Christian Klix

Derjaguin-N¨ aherung

%~a=%~Fex+∇~Π~ Im Gleichgewicht

0 =−%dψ d~r +∇~Π~ Eindimensional

dp

dx =%dψ(x)

dx ⇔dp=%dψ

(43)

Christian Klix

Derjaguin-N¨ aherung

Aus Debye-H¨uckel-Theorie: Dichte bekannt als

%(x) =

2

X

s=1

csqse^−βq^s^ψ(x)

Symmetrisches Elektrolyt:

%(x) = 2cq

e^βqψ(x)−e^−βqψ(x)

= 2cq sinh(βqψ(x))