•Grundlagen der Thermodynamik

(1)

22.03.2010 Biowerkstoffe SoSe 2010 1

Literatur:

•Ha Suk-Woo

Medizintechnik mit biokompatiblen Werkstoffen und Verfahren Springer 2002

•Manuel Elices

Structural biological materials: design and structure-property relationships Elsevier 2000

•B.D. Ratner et al.

Biomaterials Science : An Introduction to Materials in Medicine 2. Auflage Academic Press (2004);

Biowerkstoffe

(2)

Übersicht:

•Polymere (und Kolloide)

•Grundlagen der Thermodynamik

•Metalle

•Keramiken

•Proteinadsorption

Biowerkstoffe

(3)

Klassen von Biowerkstoffen

• Polymere

Prothesen, Herzkreislaufimplantate, IOL, Kontaktlinsen, Dialysemembranen,

Nahtmaterial …

• Metalle

Prothesen, Fixationselemente bei Frakturen

• Keramiken und Gläser

Implantate und Prothesen

• Composites

Implantate und Prothesen

(4)

Wie ein Physiker sich Biologie vorstellt:

Biologie ist lebende weiche Materie

Semi-flexible Polymere, Stäbchen:

Kollagen, Actin, Tubulin etc

Flexible Polymere:

ecp, RNA DNA

(kugelförmige) Kolloide Viele Proteine:

Crystallins, Ferritin, Serum Albumin etc.

Lipid(doppel)schicht:

Zellmembranen

Lungen-Surfactant etc.

(5)

Verschiedene Grade von Vereinfachung DNA

0.34 nm 3.4 nm

50 nm

10 μm

Wie ein Physiker sich Biologie vorstellt:

(6)

Proteine

Verschiedene Grade von Vereinfachung

Wie ein Physiker sich Biologie vorstellt:

(7)

Polymere

Einige Anwendungen von Polymeren in der Medizintechnik

Wichtige biologische Polymere

(8)

Grobe Klassifizierung

Polymere

synthetisch natürlich

Proteine

Polynucleotide Polysaccharide

Gummis Harze Elastomere

Thermoplaste Duroplaste

Polymere

(9)

Breites Anwendungsspektrum, erfordert entsprechende Variabilität der

• physikalischen Eigenschaften

• mechanischen Eigenschaften

• Chemischen Zusammensetzung

Synthese Charakterisierung Eigenschaften Anwendungen

Polymere

(10)

KOLLOID Was sind Polymere?

groß verglichen

mit atomaren Skalen POLYMER

Polymere

(11)

Alkane, z. B. Propan

C H₃ CH₂

CH₃

Wiederholung: Chemische Notation

Funktionelle Gruppen

Alkohole

Aldehyde

Ketone Alkene, z. B. Butadien

C H₂ CH

CH

C H₂

R1

OH R2 R1 C H

OH R2

R1

O R1 C

H O

R1

O R2

Polymere

(12)

Funktionelle Gruppen:

Carbonsäuren

Ester

Ether

R1

O OH

R1

O

O R2

R1 O R2

R1

O OH

HO R2

+

-H₂O

Polymere

Wiederholung: Chemische Notation

(13)

Polymersynthese

Drei Gruppen von Polymerisationsreaktionen

• Polykondensation; Polyaddition

• radikalische Polymerisation

• (An)ionische Polymerization

C

H₂ CH₂

Ethylen

Polymerisation

Polyethylen

* *

n Allgemein

x Monomere A

Polymerisation

m Kettenmoleküle die aus je

n Monomeren bestehen

x A m A_n

n: Polymerisationsgrad, P_n

Polymere

(14)

Polymersynthese, anionische Polymerisation

Li C^– Li⁺

C^– C^–

+

n

+

n+1

Kettenstart Dissoziation des Starters

Kettenwachstum

Kettenabbruch nur durch Nebenreaktionen

“lebende Polymerisation”

0 n

S

P N

=

N

Polymere

(15)

Kettenstart

Kettenwachstum Starter:

Polymersynthese, radikalische Polymerisation

Polymere

(16)

22.03.2010 Biowerkstoffe SoSe 2010 16 Kettenabbruch

Rekombination Disproportionierun

g

Keine eindeutig definierte Kettenlänge breite Verteilung

Charakterisierung durch Mittelwerte:

, , etc.

n w z

P P P

Polymersynthese, radikalische Polymerisation

Polymere

(17)

% conversion

0.1 1.0 10 100

reaction speed

Startphase

stationärer Zustand

Trommsdorff-Norrish Effect

Erfordernisse:

Effektive Kühlung oder Kontrolle der Kettenlänge durch Transferreaktionen

Polymersynthese, radikalische Polymerisation

Polymere

(18)

Die Mayo-Gleichung, eine Näherung für den Polymerisationsgrad

g n

term trans

P v

v v

= +

Chemische Reaktionskinetik

A+B C

[ ] [ ] [ ][ ]

d A d B

v k A B

dt dt

= − = − =

empirisch!!!

hier:

v

g

= k

g

[ ] M

[ ]

trans trans

v = k T

[ ]

term term2

v = k f S Polymersynthese, radikalische Polymerisation

Polymere

(19)

[ ] [ ] [ ] [ ]

2 1

term trans

n

g g

k f S k T

P k M k M

⎧ ⎫−

⎪ ⎪

= ⎨ + ⎬

⎪ ⎪

⎩ ⎭

10^-5 10^-4 10^-3 10^-2 10^-1 10⁰ 0

1000 2000 3000 4000 5000

k_trans/k_g=1 k_trans/k_g=10^-1 k_trans/k_g=10^-2 k_trans/k_g=10^-3

P n

[T]/[M]

Die Mayo-Gleichung, eine Näherung für den Polymerisationsgrad

Polymersynthese, radikalische Polymerisation

Polymere

(20)

Polymethylmethacrylat, PMMA

Eigenschaften: Anwendungen:

hydrophob

glasartig, amorph hohe Transparenz

hoher Brechungsindex

IOL

Kontaktlinsen (hart) Zahnfüllungen

Knochenzement

n

O O

n

O O

Beispiele für radikalisch polymerisierte Polymere

Polymersynthese, radikalische Polymerisation

Polymere

(21)

Polytetrafluorethylen, PTFE, Teflon

hydrophob oleophob

chemisch inert

kaum Proteinadsorption

Gefäßersatz

n F

F F F

n F

F F F

Polymersynthese, radikalische Polymerisation

Polymere

(22)

nn

Polyethylen

hydrophob transparent teilkristallin

Hüft- und Knie Endoprothesen künstliche Bänder und Sehnen Katheter, Schläuche

Einwegspritzen

Polymersynthese, radikalische Polymerisation

Polymere

(23)

Polymersynthese, Polykondensation

Polymere

(24)

Massenwirkungsgesetz:

[ ][ ]

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

[ ]

2 2 2 eq

eq 2 2

2

= PET H O ⇒ = K ED TA

K PET

ED TA H O

Polymersynthese, Polykondensation

Polymere

(25)

Polymerisationsgrad P_n Umsatz x

( )

0

1 mit 1

+ +

= = ≡

= ≤

A B B

n

t t t

A B

r N

N N N

P N N N

r N N

A: Unterschusskomponente

( )

0

2 1 1

1 2 1 2

= −

+ +

= =

+ − + −

t B

B n

B B

N N rxN

N r r

P N r rxN r rx

Carothers-Gleichung (1934)

50 60 70 80 90 100

10⁰ 10¹ 10² 10³ 10⁴

P n

Umsatz / %

r=1 r=0.99 r=0.95 r=0.90

Polymersynthese, Polykondensation

Polymere

(26)

Beispiele für Polykondensate und Polyadditive.

Polyetylenterephtalat , PET

teilkristallin

wenig hygroskopisch hydrolysebeständig

Künstliches Gewebe für Gefäße, Bänder, Sehnen.

Nahtmaterial

n O

O O

n O

O O

Polymersynthese, Polykondensation

Polymere

(27)

Polyamide, Nylon-x,y

Faserbildung

Hohe Zugfestigkeit kleine Hygroskopie hydrolysebeständig

Kurzzeitimplantate, Nahtmaterial

x=6, y=6

Polymersynthese, Polykondensation

Polymere

(28)

Polydimethylsiloxan, PDMS, Silikon

hydrophob weich, gel-artig

Schläuche (Peristaltik)

Weichgewebeersatz (Haut, Blase …) kosmetische Chirurgie

Si n

O n Si O

Polymersynthese, Polykondensation

Polymere

(29)

Es ist möglich mehr als eine Monomersorte in eine Kette zu polymerisieren.

So erhält man sog,. Copolymere

Es gibt vier grundlegende Typen von Copolymeren:

• statistische Copolymere: -AABABBBAABBBABABBABABBBA-

• alternierende Copolymere: -ABABABABABABABABABABABAB-

• Blockcopolymere: -AAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBB-

-AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA-BBBBBB BBBBBB

•Propfblockcopolymere

Copolymerisation

Polymere

(30)

Wenn einige oder alle Monomere

zwei oder mehr funktionelle Gruppen haben kommt es zu Verzweigung und Netzwerkbildung.

Klassisches Beispiel: Bakelit

Verzweigung, Netzwerkbildung

Polymere

(31)

Eigenschaften und Anwendungen von vernetzten Polymeren Gummielastizität

große Dehnbarkeit

hohe Beladungskapazität für Lösemittel Gelbildung

Verzweigung, Netzwerkbildung

Polymere

(32)

Eigenschaften und Anwendungen von vernetzten Polymeren Gummielastizität

große Dehnbarkeit

hohe Beladungskapazität für Lösemittel Gelbildung

Verzweigung, Netzwerkbildung

Polymere

(33)

Polymere die Ladungen tragen nennt man Polyelektrolyte

Beispiel: Polyacrylsäure n ^{n H}²^O n ^{n H}³^O⁺

O O^–

O OH

+ ^{n H}²^O _n + ^{n H}³^O⁺

n

O O^–

O OH

+ +

trocken in Wasser in Salzlösung

NB: Die meisten Polymere im menschlichen Körper sind Polyelectrolyte!

Polyelektrolyte

Polymere

(34)

K2S2O8 n

O

O _O _O

+ K2S2O8 n

O

O _O _O

+

Radikalische Polymerisation von PMMA

• Ohne Lösungsmittel: Bildung von flexiblen Kettenmolekülen ⇒ Polymer

• Monomer in Wasser: Tröpfchenbildung ⇒ Kolloid

n ^O

O

n ^O

O

K2S2O8

2K⁺ S²O^82- 2K⁺ S²O^82-

2 SO^4- 2 SO^4-

- - - - -

-

- -

K⁺

K⁺ K⁺

K⁺

K⁺ K⁺

K⁺

Polymersynthese, Kolloide

Polymere

(35)

Polymerphysik, molare Massen und Verteilungen

Die Molmasse einer Polymerkette, M_n, ist das Produkt aus Polymerisationsgrad P_n und Molmasse des Monomeren M_r (Wiederholungseinheit).

Molmassen einiger wichtiger Elemente [g/Mol]

• H: 1

• C: 12

• N: 14

• O: 16

• F: 19

Molmassen einiger wichtiger Monomere [g/Mol]

• Ethylene, C₂H₂: 26

• TFE, C₂F₂: 62

• MMA, C₅H₈O₂: 100

• Ethandiol: C₂H₂(OH)₂: 60

• Terephthalic acid: C₈H₆O₄ : 166

Molmassen einiger wichtiger Polymere (P_n=10⁴) [g/Mol]

• PE: 0.26 Mio

• PTFE: 0.62 Mio

• PMMA 1.0 Mio

• PET 1.92Mio

Polymere

Besonderheit Polykondensation!!

(36)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 0.0025 0.0030

σ_r=0.05 σ_r=0.1 σ_r=0.5 σ_r=0.83

Ψ(X)

X/μ

μ

Log-mormal Verteilung

( ) ( )

²

2

ln ln

1 exp

2 2

_r

r

X X

X

⎧ − μ ⎫

⎪ ⎪

Ψ = σ π ⎨ ⎪ ⎩ − σ ⎬ ⎪ ⎭

r

σ = σ μ

Momente der Verteilung

( ) ( )

k k

k i i i

i

m X X X X dX

∞

−∞

= ∑ Ψ = ∫ Ψ

hier:

2 2

exp ln

k

2 m = ⎧ ⎨ k μ + k σ ⎫ ⎬

⎩ ⎭

Polymerphysik, molare Massen und Verteilungen

Polymere

(37)

Mit der Definitin der Momente erhalten wir:

{ }

1 2 0 2 2 1

2 0 2 2 1

exp / 2 exp 3 / 2

exp

n

W

W n

M m

m M m

m

M m m

U M m

= = μ σ

= = = σ

U : Polydispersität

U=2: Most probable distribution

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 0.0025 0.0030

σ_r=0.05 σ_r=0.1 σ_r=0.5 σ_r=0.83

Ψ(M)

M/μ

μ

Polymerphysik, molare Massen und Verteilungen

Polymere

Log – normal Verteilung

( ) ( )

²

2

ln ln

1 exp

2 2 _r

r

M M

M

⎧ − μ ⎫

⎪ ⎪

Ψ = σ π ⎨⎪⎩− σ ⎬⎪⎭

(38)

Π = ρ

h

Ideal Lösungen

V nRT c RT M Π = Π =

Virialansatz für reale Lösungen

' 2 ' 3

2 3

2 '

2 2

1

1 2

with

RTc A c A c M

RT A c

c M

A A

RT

Π = + + +

Π ≈ ⎛⎜⎝ + ⎞⎟⎠

=

… Experimentelle Bestimmung I: Osmometrie

Polymerphysik, molare Massen und Verteilungen

Polymere

(39)

Experimentelle Bestimmung II:

Lichtstreuung

einfallender Laser In Luft

Probe:

200 nm Polystyrol- kugeln in Wasser

p2

V

Index matching Bad: Toluol

ℵ

S

∝

I k

^allgemein

V cMK d

I I

S SD I

S

≡ ℜ =

Lichstreuung

Polymerphysik, molare Massen und Verteilungen

Polymere

(40)

frequency, N

molar mass, M

Grobe Molmassenverteilung

Mollmassenbestimmung durch Osmometrie:

Keine Verteilung (monodispers):

c

Π ∝

M

Verteilung (polydispers):

/ /

i i i i

i i

c M m M

c m

Π =

∑

=

∑

∑ ∑

mit: _i _i _i ⁱ _i

A

m n M N M

= =

N

i 1

i

i i n

i

N

N M M

Π =

∑

=

∑

Polymerphysik, molare Massen und Verteilungen

Polymere

(41)

frequency, N

molar mass, M

ℜ ∝ cM

Verteilung (polydispers):

i i i i

i i

c M m M

c m

ℜ = ∑ = ∑

∑ ∑

mit: _i _i _i ⁱ _i

A

m n M N M

= = N

2 i i i

W i i

i

N M N M M

ℜ = ∑ =

∑

Grobe Molmassenverteilung

Mollmassenbestimmung durch Osmometrie:

Keine Verteilung (monodispers):

Polymerphysik, molare Massen und Verteilungen

Polymere

(42)

Verschiedene Messtechniken messen verschieden gewichtete Mittelwerte der Molmassenverteilung

2 i i i

W

i i i

N M M = ∑ N M

∑

i i i

n

i i

N M M = ∑ N

∑

Polymerphysik, molare Massen und Verteilungen

Polymere

(43)

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

0 100 200 300 400 500

Frequency

Length (nm)

225625 0 140625 211250 302500 506250 551250 609375 180000

N_iL_i² 3125

475 0 375 650 110 2250 3150 4875 2400 125 N_iL_i

1 475

10

0 425

9

1 375

8

2 325

7

4 275

6

10 225

5

18 175

4

39 125

3

32 75

2

5 25

1

N_i L_i / nm

i

2 i i i

n

i i i i i

W

i i i

L N L

N L N L

N L

=

∑ ∑

2 6

15400

137.5 nm 112

2.73 10

177.3 nm 15400

i i i

n

i i i i i

W

i i i

L N L

N L N L

N L

= = =

= = × =

∑ ∑

15400 2.73×10⁶

i

∑

¹¹²

Polymerphysik, molare Massen und Verteilungen

Polymere

(44)

Wie “groß” ist ein Polymer?

Kontour Länge L_c Segmentlänge

Die einfachste Antwort:

0

L

c =

Nl

Aber:

im Gleichgewicht:

Polymerphysik, Kettenstatistik, Trägheitsradius

Polymere

(45)

1 N i= i

=

∑

h r

r

₁

h

r

_N

r

_k+1

r

_k Es gibt sehr viele, energetisch äquivalente Konformationen. Deshalb kann man nur einen mittleren End-zu-Endabstand definieren

h

1

0

N i= i

=

∑

=

h r

Alle Orientierungen von r_i sind gleichwertig End-zu-Endabstand Wie “groß” ist ein Polymer?

Polymerphysik, Kettenstatistik, Trägheitsradius

Polymere

(46)

1 1

N N

i j

i= j=

=

∑

⋅

∑

h2 r r

r

₁

h

r

_N

r

_k+1

r

_k

deshalb:

1 1

N N

i j

N N N

i i i j

i i j i

= =

= = ≠

= ⋅

= ⋅ + ⋅

∑∑

∑ ∑∑

r r

r r r r

0 k

= l

r

2 0

1 1

cos cos

N N N

ii ij

i i j i

l

= = ≠

= ∑ θ + ∑∑ θ

N 0

h = h

²

= N l

0

“End-zu-End- abstand”

Polymerphysik, Kettenstatistik, Trägheitsradius

Polymere

(47)

End – zu – Endabstand ist für verzweigteoder vernetzte Polymere keine sinnvolle Größe.

Der Trägheitsradius R_g ² ² ² ²

( )

² ³

1

1 1

; ;

N

g i

i c

R S S S d

N

₌

m

= = ∑ ^s = ∫ ρ ^{s s} ^s

s

₁

s

_N

s

_k

Definition formal analog

zum Trägheitsmoment: _{i i}²^; ² ^;

( )

² ³

i

J

=

∑ m

^s

J

=

∫

^s

dm J

= ρ

∫

^{s s}

d

^s

g

c

R J

=

m

formal:

Polymerphysik, Kettenstatistik, Trägheitsradius

Polymere

(48)

Der Trägheitsradius, R_g Beispiel: Vollkugel

( )

² ³

J

S

= ρ ∫ ^{s s} d ^s

2

4

0 0 0

sin

π π

= ρ ∫ ∫ φ θ θ ∫

^R

J

K

d d s ds

R_K

5 3

3 4

4 5

= π

π

^K ^K

K

m R

J R

3

g 5

R = R

=

2

∫

KS KS

J R dm

=

2

KS KS KS

J m R

3 2

=

5

K K K

J m R

= ∫

2

J

KS

s dm

Beispiel: Kugelschale R_KS

Was ist wenn m_S=m_sh und J_S = J_sh ? 3

=

5

KS K

R R

Polymerphysik, Kettenstatistik, Trägheitsradius

Polymere

(49)

Der Träghitsradius R_g ² ² ² ²

( )

² ³

1

1 1

; ;

N

g i

i c

R S S S d

N

₌

m

= = ∑ ^s = ∫ ρ ^{s s} ^s

2 2

0

1

S =

6

Nl

0

; 1

6 6

g

R = N l Rg = h

R_g

R_g ist der Radius einer Kugelschale, die gleiche

Masse und Trägheitsmoment hat wie die Polymerkette.

Polymerphysik, Kettenstatistik, Trägheitsradius

Polymere

(50)

V cMK d

I I

S SD I

S

≡ ℜ =

Lichtstreuung

nur wenn

g / 20

R ≤ λ

sonst:

( )

cMKP Q ℜ =

Q: sog. Streuvector 4 sin

Q = λ π ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ θ

2 θ: Streuwinkel

Experimentelle Bestimmung von R_g?

Polymerphysik, Kettenstatistik, Trägheitsradius

Polymere

(51)

2 2

lim 1

( ) 1

0 3

R QG

P Q Q

− ≈ +

→

Zimm-Approxomation

(R _G Q) ² <<1

0.0000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 2

4 6 8 10 12 14

cMKR-1 (Q)

Q²/ nm^-2 R_G=50 nm

R²_G/3

( )

cMKP Q ℜ =

Experimentelle Bestimmung von R_g?

Polymerphysik, Kettenstatistik, Trägheitsradius

Polymere

(52)

Kontourlänge L_c

Segmentlänge

L

_c

= Nl

₀

End – zu – endabstand

2 2

h = Nl

0

Trägheitsradius

0

; 1

6 6

g

R = N l Rg = h

Polymerphysik, Kettenstatistik, Trägheitsradius

Polymere

(53)

Mechanische und Thermische Eigenschaften von Polymerwerkstoffen

V₀

ΔV

D

A F

D S A

γ

A

L

A

F L

ΔL

Kraft pro Fläche = Modul × rel. Verformung Ohne Kraft Mit Kraft

Kompressionsmodul

Schermodul

E-modul

pV0

B= V Δ

G = tanτ ≈ τ γ γ

E /

L L

= σ Δ

Polymere

(54)

V₀

ΔV

D

A F

D S A

γ

A

L

A

F L

ΔL

Ohne Kraft Mit Kraft

Polymere

Beziehung zwischen den Moduln

( ) ( )

2 1 3 1 2

E = G + ν = B − ν

laterale Kontraktion axiale Dehnung ν =

Poisson Verhältnis:

Für polymere Materialien:

0.35≤ γ < 0.5

(55)

Polymere

(56)

Becher aus PMMA T_g ≈80°C

Mechanische Belastung

spröde

wenig verformbar

Polymere

(57)

22.03.2010 Biowerkstoffe SoSe 2010 57 J. Cowie Chemie und Physik der Polymeren; Vieweg 1991.

Polymere

Molmassenabhängigkeit der Glastemperatur

(58)

lg E

T

0

-2 -1 3

2

1

degredation

lg E

T_g T

0

-2 -1 3

2

1

degredation

lg E

T_g T

0

-2 -1 3

2

1

Duroplast

Elastomer Thermoplast

Elastisher Fest- körper

viskose Flüssigkeit Gummi-

elastizität

viskose Flüssigkeit Mechanische und Thermische Eigenschaften von Polymerwerkstoffen

Polymere

(59)

lg E

T_g T

0

-2 -1 3

2

1

degredation

Synthetische Harze Polyurethane

Bakelit

Hoch vernetzt

Lineare Polymere:

PMMA: T_g≈80°C PE: T_g≈-80°C

Vernetze Polymere:

Vulkanisierter Kautschuk Polybutadien

Polysiloxan

Polymere

(60)

lg E

T_g T

0

-2 -1 3 2 1

degredation

lg E

T_g T_m T

teilkristalliner

Thermoplast Schmelzen der kristallinen

Bereiche Schmelzen der Kettenkonformation

amorpher Thermoplast Thermoplastisches Verhalten

Polymere

(61)

lg E

T_g T

0

-2 -1 3 2 1

degredation

Gummielastizität _{lg E}

T_g T_m T

Polymere

(62)

F T S

Δ ≈ − Δ

Entropieanstieg verursachte eine Abnahme der freien Energie

Zahl der Konformationensteigt Entropie steigt Freie Energie nimmt ab

0 0

H S

Δ ≈ Δ

Polymere

(63)

Dynamik des thermoplastischen Verhaltens

Oberbach, K.; Baur, E.; Brinkmann, S.; Schmachtenberg, E.

Saechtling Kunststoff Taschenbuch 29. Ausgabe, Carl Hanser Verlag, München, 2004

schnell langsam

Polymere

(64)

Parameter die mechanische Eigenschaften beeinflussen:

Die Molmasse

100 200 300 400 500

10 100 1000

E / N/mm2

<M>

_n

/ kg/mol

Albrecht Dix,

Doktorarbeit Halle (Saale) 2007.

E-Modul von

PMMA-Blockcopolymeren

Sprödbruch unterhalb von 50 kg/Mol

konstant oberhalb von 200 kg/mol E ∝ M3

Plateau Modul

Polymere

(65)

Schmelzviskosität

Teramotoet al Makromol. Chem, 85,261, (1965).

Niedrige Molmasse ⇒ wenige Verschlaufungen log 0 log _cr log ^cr

W

M M

⎛ ⎞

η = η − ⎜ ⎟

⎝ ⎠

log 0 log _cr 3.4log ^W

cr

M M

⎛ ⎞

η = η + ⎜ ⎟

⎝ ⎠

M_cr: Schwellenwert der Molmasse η_cr: Viscosität be M_cr

Polymere

Große Molmasse ⇒ starke Verschlaufungen

Slope = 1

(66)

Ausgewählte Beispiele

0.22 1.26 0.22 830

η_cr

Pas

100 3×10

⁴

5000

Nylon 6 6

300 3×10

⁴

6000

Polytethylenterephthalat

2×10

⁴

10

⁵

Polyethylen (HD)

3500

5×10

⁴

10

⁵

3×10

⁴ Polymethylmethacrylat

η₀

Pas M

_W

g/Mol M

_cr

g/Mol

Mechanische und Thermische Eigenschaften von Polymerwerkstoffen:

Schmelzviskosität

Polymere

(67)

Der Plateau Kompressionsmodul kann aus der chemischen Zusammensetzung Abgeschätzt werden: Rao-Funktion (molare Schallgeschwindigkeit)

⎛ ⎞6

⎜ ⎟

= ρ⎜⎜⎝ ⎟⎟⎠

∑

ⁱ

i r

U

B V

= 1/ 3

∑

ⁱ ρ^r ^long

i

U M u

M_r: Molmasse der Wiederholungseinheit ρ: Massendichte

u_long: longitudinale Schallgeschwindigkeit V_r: Molvolumen der Wiederholungseinheit

U_i: tabellierte Werte, charakteristisch für bestimmte funktionelle Gruppen.

Die chemische Zusammensetzung

Polymere

(68)

CH₃

CH₂

CH

F

Cl O

OH

O

O O

U_i / mol^-1 cm^10/3/s^1/3 U_i / mol^-1 cm^10/3/s^1/3 U_i / mol^-1 cm^10/3/s^1/3

1400 880 450 50

CH

700 50

500 1150 400 600

900 1250

4650

4100

3700 Parameter die mechanische Eigenschaften beeinflussen:

Polymere

(69)

Beispiel: Polyethylenetherephtalat (PET)

192 g/Mol M =

1.3 g/cm3

ρ =

/ 148 cm3

V = M ρ =

4100

O O

2× 2500

CH₂

1760 2×

i 8360

i

U =

∑

6

10 -2

9 2

4.2 10 s g/cm

= 4.2 10 N/m

i i

U

B V

⎛ ⎞

⎜ ⎟

= ρ⎜⎜⎝ ⎟⎟⎠

= ×

×

∑

Experiment: B≈4 GPa Parameter die mechanische Eigenschaften beeinflussen:

Polymere

(70)

E-Modul und

Fließgrenze von Polyethylen bei Stoß- Belastung als Funktion der Kristallinität.

Heike Beerbaum,

Doktorarbeit Halle (Saale) 1999.

Teilkristallinität

Polymere

(71)

Bedeutung der Molmassenverteilung

Ψ(M)

M

Niedrige Molmassen:

• Kleine Schmelzviskosität

• gute Verarbeitbarkeit

• niedrige Glastemperatur

• schlechte mechanische Eigenschaften

Große Molmassen

• Großer E-Modul

• niedrige Dehnbarkeit

• hohe Schlagzähigkeit Mechanische und Thermische Eigenschaften von Polymerwerkstoffen

Polymere

(72)

Take home message

• Die drei wichtigsten Polymerisationsmechanismen

• Charakteristische Kettenparameter:

Molmasse, Kontourlänge, End-zu-endabstand, Trägheitsradius

• Molmassen und Verteilungen

• Drei Typen von polymeren Werkstoffen und ihre Eigenschaften Duroplaste, Thermoplaste, Elastomere

• Molmassenabhängigkeit von

Schmelzviscosität, E-Modul, Glastemperatur

• Chemische Zusammensetzung und mechanische Module

Polymere

(73)

22.03.2010 Biowerkstoffe SoSe 2010Biowerkstoffe SoSe 2010 7373

1. Basics of polymer and colloid science

1.3. Thermal and mechanical properties of polymer materials, rubber elasticity Temperature dependence

gedankenexperiment:

Uniaxial stretching at constant volume

change of internal energy:

dU

=

TdS

−

pdV

+

KdL 0

change of Helmholtz free energy:

dF

=

TdS

+

KdL TdS

− −

SdT

At constant volume the free energy is a function of

• length and

• temperature

Helmholtz free energy: dF = dU −d TS( )

(74)

1. Basics of polymer and colloid science

F

L

T

slope:

T

F K

L

⎛ ∂ ⎞ =

⎜ ∂ ⎟

⎝ ⎠

slope:

L

F S

T

⎛ ∂ ⎞ = −

⎜ ∂ ⎟

⎝ ⎠

at constant volume:

dF

=

KdL

−

SdT

Important property of two variable state functions:

the second derivative is independent of the

succession of the derivations.

here:

T L

L T

F F

L T

T L

⎛ ∂⎛⎜ ∂ ⎞⎟ ⎞ ⎛ ∂⎛⎜ ∂ ⎞⎟ ⎞

⎜ ⎝ ∂ ⎠ ⎟ ⎜ ⎝ ∂ ⎠ ⎟

⎜ ⎟ = ⎜ ⎟

∂ ∂

⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

(75)

1. Basics of polymer and colloid science

F

L

T

slope:

T

F K

L

⎛ ∂ ⎞ =

⎜ ∂ ⎟

⎝ ⎠

slope:

L

F S

T

⎛ ∂ ⎞ = −

⎜ ∂ ⎟

⎝ ⎠

T L

L T

F F

L T

T L

⎛ ∂⎛⎜ ∂ ⎞⎟ ⎞ ⎛ ∂⎛⎜ ∂ ⎞⎟ ⎞

⎜ ⎝ ∂ ⎠ ⎟ ⎜ ⎝ ∂ ⎠ ⎟

⎜ ⎟ = ⎜ ⎟

∂ ∂

⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

L T

K S

T L

∂ ∂

⎛ ⎞ = −⎛ ⎞

⎜ ∂ ⎟ ⎜ ∂ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

(76)

1. Basics of polymer and colloid science

L T

K S

T L

∂ ∂

⎛ ⎞ = −⎛ ⎞

⎜ ∂ ⎟ ⎜ ∂ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

The change of the elastic force with temperature at constant length has the same absolute value but opposite sign as

the change of entropy with length at constant temperature.

number of states increases entropy increases

length icreases

increase of length at constant temperature

⇒ decrease of entropy

Increase of temperature at constant length

⇒Increase of force

⇒ increase of Young’s modulus

(77)

Grundlagen der Thermodynamik

Die Thermodynamik ist die Lehre

• der Energie,

• ihrer Erscheinungsformen und

• Fähigkeit, Arbeit zu verrichten

Lexikalische Definition:

Praktische Definition:

Die Thermodynamik beschreibt

• Zustände von Systemen und deren

• Änderungen

in Abhängigkeit der Variablen

Druck, Temperatur, Volumen und Zusammensetzung.

(78)

Grundlagen der Thermodynamik

Zwei Beispiele

Turiner Hütte,

Mont Blanc Massiv Kochzeit: ca.25 min Sansibar, Sylt

Kochzeit ca. 12 min

T_S= 100°C Änderung des Drucks T_S ca. 65 °C

(79)

Grundlagen der Thermodynamik

Zwei Beispiele

T_m = 0°C T_m ca. -8°C

(80)

Grundlagen der Thermodynamik

Zwei Beispiele

(81)

Grundlagen der Thermodynamik

Wozu Thermodynamik in der (Bio)werkstoffkunde

Entropie

(82)

Grundlagen der Thermodynamik

Wozu Thermodynamik in der Biowerkstoffkunde

A₁ ,σ₁

A‘₂, σ₂ A‘₁ ,σ₁

A₃ ,σ₃ A₂, σ₂

(

^'

) (

^'

)

1 1 1 2 2 2 3 3

G

_σ

A A A A A

Δ = σ − + σ − + σ

Freie Energie

(83)

Grundlagen der Thermodynamik

Begriffsdefinitionen

Das System ist der Teil des Universums, den wir untersuchen wollen Den Rest des Universums nennen wir Umgebung.

Das System kann (muss aber nicht) mit der Umgebung interagieren.

Wir unterscheiden drei Möglichkeiten:

Isoliertes System: Kein Energieaustausch und

kein Materieaustausch mit der Umgebung Geschlossenes System: Energieaustausch aber

kein Materieaustausch mit der Umgebung Offenes System: Energieaustausch und

Materieaustausch mit der Umgebung

(84)

Grundlagen der Thermodynamik

Offenes System

Energie

Energie Materie

Energie

Energie Materie

×

Geschlossenes System Isoliertes System

×

× ×

Energie Materie

(85)

Grundlagen der Thermodynamik

Begriffsdefinitionen

Der Zustand eines System wird durch die Zustandsvariablen

Druck, p, Volumen, V, Temperatur und Zusammensetzung, n1, n2 … vollständig beschrieben.

Zustand ≠ Aggregatzustand Gleicher Aggregatzustand

Verschiedene thermodynamische Zustände

(86)

Grundlagen der Thermodynamik

Begriffsdefinitionen

Ein Prozess ist die Änderung des Zustandes eines Systems.

Zustandsänderung Prozess

• spontan

• erzwungen

• reversibel

• irreversibel Vier Typen von Prozessen: