h + k = 2 n, hkO: h = 2 n

Notizen 105

N O T I Z E N

D arstellu n g und K ristalld aten

d er iso ty p en W ism u t-O x id -H a lo g en id e B i50 7I und B i50 7Br

Preparation and Crystal D ata

of the Isotypic Bism uth Oxide H alides Bi50 7I and Bi50 7Br

J. K etterer und V. Krämer*

Kristallographisches Institut der Universität Freiburg, Hebelstraße 25, D-7800 Freiburg Z. Naturforsch. 39b, 1 0 5 -1 0 6 (1984);

eingegangen am 24. August 1983

Bismuth Oxide Iodide, Bismuth Oxide Bromide, Preparation, Crystal Structure

The title compounds were prepared (a) polycrys- talline by sintering the binary components and (b) single-crystalline by a wet chemical method. They crystallize in the space group Cmca with the lattice parameters a = 16.244(2), b = 5.342(1), c — 23.006(4) and 16.099(2), 5.296(1), 22.995(6) Ä , resp. Their X-ray powder diffraction data are listed.

In der vorliegenden A rbeit ist es erstmals gelun­

gen, die im System Bi203—B il3 [1] existierende V er­

bindung Bi50 7I [2—4] einkristallin darzustellen. Die isotype V erbindung Bi50 7B r wurde bei U ntersu­

chungen im System Bi203—B iB r3 gefunden.

Die Synthese von Bi50 7I erfolgte auf zwei W egen:

a) In evakuierten Q uarzglasam pullen w urden die binären K om ponenten Bi203 und B il3 im M olver­

hältnis 7:1 innerhalb 3 Tagen auf 600 °C erhitzt und anschließend 2 Tage bei dieser T em peratur getem ­ pert. Das M aterial liegt hom ogen und als feinkristal­

lines Pulver vor. V ersuche, Einkristalle nach der M e­

thode des chem ischen Transports über die Gasphase oder durch Schm elzzüchtungsverfahren darzustellen, schlugen bislang fehl.

b) R ulm ont [2] beschreibt die H erstellung von po­

lykristallinem BiO I • 2 Bi203 (= Bi507I) durch E in ­ w irken von 5 m K O H auf BiO I bzw. durch R eaktion von K O H mit einer Lösung von B il3 in M ethanol.

Die Reaktionsgleichungen hierfür lauten:

5 BiO I + 4 K O H = Bi50 7I + 4 KI + 2 H 20 (i) bzw.

5 B il3 + 14 K O H = Bi50 7I + 14 KI + 7 H ,0 (ii).

Die Züchtung von Kristallen gelang nach (ii) durch langsame, tropfenweise Zugabe von in H I ge­

* S onderdruckanforderungen an Prof. D r. V olker Kräm er.

0340-5087/84/0100-0105/$ 01.00/0

löstem Bi203 zu 5 m K O H im Reagenzglas. In n er­

halb 24 h wachsen bis zu 2 mm lange, dünne, farblo­

se Nadeln.

Bei analogen Versuchen mit H B r konnten K ristal­

le der isotypen V erbindung Bi50 7B r dargestellt w er­

den, über deren Existenz frühere therm ogravim etri- sche U ntersuchungen [4] keine Hinweise geliefert hatten.

Einkristallaufnahm en zeigen die L aue-G ruppe mmm und die Reflexionsbedingungen

hkl:

h + k = 2 n, hkO: h = 2 n

und

hOl: l = 2 n.

D a mit physikalischen T estm ethoden keine A nzeichen für die A bwesenheit des Inversionszentrum s gefunden w urden, wird die zentrosym m etrische Raum gruppe Cmca angenommen.

Die Pulverdaten enthält Tab. I. D ie Reflexe w ur­

den mit einer G uinier-de-W olff-K am era (Enraf-N o- nius) und CuK a-Strahlung (A = 1,5418 Ä) unter V erwendung von kubischem A s203 (a = 11,0765 Ä) als innerem Standard aufgenom m en. Die Intensitä­

ten wurden auf einem P ulverdiffraktom eter (Stoe/

CSS mit STA D I 2/PL) gemessen. M it Hilfe des R e ­ chenprogramms L SU C R E [5] w urden die aus den

Tab. I. Röntgenpulverdaten von Bi50 7I und Bi507Br.

h k l Bi507I

^beob dber I/I.

Bi50 7Br

dheob dber I/I, 0 0 2 11,5110 11,5032 2 11,4845 11,4977 2 2 0 0 8,1087 8,1224 5 8,0339 8,0495 2 2 0 2 6,6439 6,6351 3 6,5994 6,5941 6 4 0 2 3,8273 3,8295 2 3,7973 3,7987 4 3 1 4 3,1720 3,1723 100 3,1518 3,1522 100 1 1 6 3,0551 3,0594 4 3,0456 3,0486 2 0 0 8 2,8737 2,8758 15 2,8764 2,8744 60 6 0 0 2,7094 2,7074 28 2,6813 2,6831 41 0 2 0 2,6717 2,6712 22 2,6490 2,6480 10 5 1 4 2,5020 2,5000 3 2,4825 2,4817 2

2 2 2 2,4557 2,4572 2

6 0 8 1,9719 1,9713 16 1,9603 1,9614 22 0 2 8 1,9570 1,9571 14 1,9469 1,9475 2 6 2 0 1.9019 1,9015 18 1,8858 1,8847 7 7 1 6 1.8620 1,8610 3 1,8482 1,8481 2 3 1 12 1,7128 1,7120 13 1,7079 1,7082 13 9 1 4 1,6392 1,6391 19 1,6251 1,6255 13 3 3 4 1,6228 1,6229 16 1,6099 1,6098 3 6 2 8 1,5858 1,5861 10 1,5761 1,5761 4

3 3 7 1,4936 1,4936 1

2 0 16 1,4159 1,4159 2

11 1 4 1,3819 1,3817 1 1,3701 1,3700 1 3 116 1,3452 1,3450 3 1,3415 1,3429 4 10 0 10 1,3272 1,3270 2 1,3191 1,3188 1

5 116 1,2770 1,2768 4

3 3 12 1,2685 1,2685 4 1,2621 1,2620 4

106 N otizen

Tab. II. Kristalldaten.

B i,O vI Bi50 7Br

a 16,244(2) 16,099(2) Ä

b 5,342(1) 5,296(1) Ä

c 23,006(4) 22,995(6) Ä

V 1996,7(5) 1960,6(5) Ä3

Z 8 8

D v 8,538 8,377 g/cm3

Dpykn. 8,61 - g/cm3

E inkristallaufnahm en erhaltenen rohen G itterkon­

stanten verfeinert (s. Tab. II).

Strukturanalysen zur Klärung der Kristallchemie und Raum gruppe sind in V orbereitung.

Wir danken Herrn Prof. Dr. G. Thiele, Anorg. Chemi­

sches Institut I, für die Pulverdiffraktometeraufnahmen, dem Rechenzentrum der Universität Freiburg für Gewäh­

rung von Rechenzeit und der Deutschen Forschungsge­

meinschaft für die Bereitstellung von Sachmitteln.

[1] A. M. Klimakov, B. A. Popovkin und A. V. N ovose­

lova, Russ. J. Inorg. Chem. 19, 1394 (1974).

[2] A. Rulmont, Rev. Chim. Miner. 14, 277 (1977).

[3] V. Krämer, J. Thermal Anal. 16, 295 (1979).

[4] M. Schulte-Kellinghaus und V. Krämer, in E. Marti, H. R. Oswald und H. G. Wiedemann (Herausg.): A n­

gewandte chemische Thermodynamik und Thermo- analytik, Birkhäuser Verlag, Basel 1979.

[5] H. T. Evans, D . E. Appleman und D. S. Handwerker, Ann. Meeting Progr. 42, Am. Crystallogr. Assoc., Cambridge, Mass. 1963.