Beiträge zum Abbau des Phytols

Research Collection

Doctoral Thesis

Beiträge zum Abbau des Phytols

Author(s):

Schuppli, Otto Publication Date:

1912

Permanent Link:

https://doi.org/10.3929/ethz-a-000090906

Rights / License:

In Copyright - Non-Commercial Use Permitted

This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection. For more information please consult the Terms of use.

ETH Library

Beiträge

zum

Abbau des Phytols.

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule

in Zürich

zur

Erlangung ^der

Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften

genehmigte

PROMOTIONSARBEIT vorgelegt

^von

OTTO SCHUPPLI, dipl.techn.Chemiker

von Frauenfeld

(Kt. Thurgau).

Referent:

Herr Prof. Dr. R. Willstätter Korreferent

:

Herr Prof. ^{Dr. E. Baur.}

J.J.Meier,PlattenstraBe27,Zurich V 1912

Meinen lieben ^Eltern

in Dankbarkeit

gewidmet.

Die vorliegende

^Arbeit

^wurde

^im

analytisch-chemischen

Laboratorium der Eidgenössischen Technischen Hochschule

ⁱⁿ

Zürich ausgeführt.

Meinem hochverehrten Lehrer

Herrn Prof. Dr.

R. Willstättcr

möchte

ich

auch an

dieser Stelle

meinen herzlichsten Dank

aussprechen

^für

das Wohlwollen und

die freundliche

Unter¬

stützung, ^die

^{er mir in}

jeder ^Hinsicht

^stets in vollem Maße

zu Teil

werden ließ.

Inhaltsverzeichnis.

Seite

Einleitung

¹

Theoretischer Teil ⁴

I. Die Methoden des Abbaues von

Phytol

^{.... 4}

II.

Wiederholung

^der frühem Arbeiten 7 III. Unreinheit der Ketone Ci5H30O und niedern

Homologen

^{. 8}

IV.

Reinigungsmethoden

^{der Ketone 9}

a)

^Versuche mit bekannten

Methylketonen

^{... 11}

b)

^{Versuche mit den Ketonen aus}

Phytol

^{... 12}

V. Die Ursache der tiefen C-Werte bei unreinen Ketonen . 16

VI.

Ozonisierung

^{von Keton CnH340 19}

VII.

Analoge

^{Versuche mit}

Methylnonylketon

^{.... 21}

VIII. Abbau des Ketons CnH340 und Säure .... 22

Experimenteller

^{Teil 24}

I.

Wiederholung

der frühern Arbeiten 24 1. Ozonisation und

Oxydation

^von

Phytol

^{... 24}

2.

Oxydation

^{von Keton aus}

Phytol

^{.... 25}

II.

Reinigung

der Rohketone 25

1. Kondensationsversuche mit bekannten

Methylketonen

²⁵

2. Kondensationsversuche mit Keton aus

Phytol

^{. 38}

III. Das Keton CnH340 und seine Derivate ^.... 49

1. Das Keton CnH340 ⁴⁹

2. Derivate des Ketons 49

3. Alkohol C17H360 ⁵¹

4. Olefin CnH34 ⁵²

IV.

Beispiele

^{zu den}

Erklärungsversuchen

für die Ursache der

tiefen C-Werte 52

V. Versuche mit dem

Peroxyd

^des Ketons CnH340 ^{. . 57}

1. Das

Peroxyd

^{CnH3402 57}

2. Verhalten des

Peroxyds

⁵⁷

3. Reduktion ^des

Peroxyds

⁵⁸

4. Semikarbazon aus dem

Peroxyd

^{.... 60} VI.

Analoge

Versuche mit

Methylnonylketon

^{.... 61}

1. Das

Peroxjd

^{desselben 61}

2.

Einige

^{Versuche mit dem}

Peroxyd

^{.... 62}

3. Semikarbazon aus dem

Peroxyd

^{.... 63}

VII. Abbauversuche mit dem Keton CnH340 ^{.... 63}

1.

Ozonisierung

⁶³

2.

Oxydation

^{mit Cr03 64}

VIII. Säuren ⁶⁶

Anhang

⁶⁹

Einleitung.

R. ^Wi

11st ä 11e r hat in seinen

Untersuchungen

^über

Chlorophyll

^{vor allem zwei}

wichtige ^Tatsachen festgestellt,

^die

dem amorphen Chlorophyll aller Pflanzen, gemeinsam ^sind:

1.

Komplex gebundenes Magnesium;

2.

Einen

Gehalt an

Phytol;

einem

hochmolekularen, einwertigen Alkohol, ^der

ein Drittel des

Moleküls ausmacht.

Durch

gelinde Einwirkung

^von

^Säuren

^{wird das}

Magnesium

aus dem

Chlorophyllmolekül

entfernt und es entsteht ein wachs¬

artiger Körper,

^das

Phäophytin.

Das kristallisierte

Chlorophyll,

^das Willstätter u.

Benz1)

zuerst rein

darstellten,

enthält kein

Phytol;

^{an Stelle}

desselben ist der Rest des

Aethylalkohols eingetreten.

^Frühere

Forscher

(Monte

^ver

de) glaubten,

^{daß in} den Pflanzen nur

das kristallisierte

Chlorophyll vorkomme,

und daß das

amorphe

oder

gewöhnliche Chlorophyll

^{erst aus} dem kristallisierten ent¬

stehe,

^{also schon ein}

Umwandlungsprodukt

^des

eigentlichen Chlorophylls

^{sei. Auch hier haben die}

Untersuchungen

^von

Willstätter Klarheit

gebracht. ^Schon

^der

Befund,

^{daß das}

kristallisierte

Chlorophyll

^kein

Phytol enthält,

^wohl

^aber

^das

amorphe, ^ließ

Willstätter

vermuten, ^{daß das}

^{erstere aus dem}

zweiten

hervorgehe.

In

der

schönen

Arbeit

von

Willstätter

u.

S toll2)

^ist

dann

gezeigt worden, ^daß

^{ein in} den Pflanzen vorhandenes

Enzym,

^die

Chlorophyllase,

^im

^Stande ist,

ⁱⁿ

alkoholischer ')

Ann.358

(267).

')

^{Ann. 378}

(18).

_ 2 ^—

Lösung

^des

gewöhnlichen Chlorophylls

^das

Phytol ^durch Aethyl-

alkohol

zu

ersetzen,

^{also eine}

Alkoholyse

^des

Chlorophylls

^zu

bewirken.

Dies

erklärte

dann

auch

die

Tatsache,

^{daß der}

Phy tolgehalt

bei verschiedenen Pflanzen früher sehr schwankende Werte

ergab

; extrahiert, ^man die Blätter sehr rasch mit dem

Alkohol,

^{so werden die}

Phytolzahlen normal,

^{weil dann die}

phytolabspaltende Wirkung

^des

Enzyms verhindert wird.

Ebenso

entsteht

bei der

Alkoholyse

^des

Phäophytins

^das

Phäophorbin (Aethylphäophorbid),

das ist also das

magnesium-

freie

Derivat des kristallisierten Chlorophylls.

Für die

Darstellung

^von

Phytol

^{bat sich am}

geeignetsten

erwiesen das

Phäophytin.

^Dieses

entsteht,

^{wenn man die}

alkoholischen Blätterauszüge

mit alkoholischer

Oxalsäurelösung

versetzt als

flockiger, grünsehwarzer Niederschlag, verunreinigt

durch sehr

viel mit

ausgefallenes Magnesiumoxalat.

^{Nach dem}

Trocknen ist es von

wachsartiger,

^zäher

Konsistenz;

^nur

Präparate,

die sehr viel

Magnesiumoxalat enthalten,

^{sind mehr}

pulverig.

^{Für die}

Darstellung

^von

Phytol genügt

dieses Roh-

phäophytin;

^{um letzteres zu}

reinigen,

oder nach dem für dieses

Verfahren spezitischen

^Ausdruckes

„Hinzuscheiden",

^{wird es mit}

möglichst wenig

^Chloroform

einige

^{Zeit stehen}

gelassen;

^das

Phäophytin

^{ist darin} äußerst leicht

löslich,

^die

anorganischen

Salze nicht und letztere können abfiltriert werden. Die tief-

schwarzgrüne Lösung ^des Phäophytins ^wird

^{im Vakuum bei}

gewöhnlicher Temperatur

stark konzentriert und mit viel Al¬

kohol,

^worin

Phäophytin

^schwer

^löslich ist,

^{das letztere aus¬}

gefällt.

^Wie

später gezeigt wird,

^hat

dieses Umscheiden

von

Rohphäophytin

^{auf das}

Phytol

gar keinen verändernden

Einfluß,

indem

beim

Abbau

des

Phytols

^{aus Roh- und}

umgeschiedenem Phäophytin ^dasselbe

Keton entsteht.

Allerdings

^{hat mir}

^beim

Destillieren

das

Phytol

^aus

umgeschiedenem Phäophytin

^stets

weniger ^Rückstand geliefert

^als

dasjenige

^aus

Rohphäophytin.

Durch

Verseifung

^des

Phäophytins

^mit

methylalkoholischem

Kali wird Phytol abgespalten. Zumeist habe

ich

das

zerkleinerte

Phäophytin ^kalt

verseift in

Portionen

zu 250 g,

indem

ich es

mehrere

Tage ^bei gewöhnlicher Temperatur

mit starkem

methyl-

— 3 ^—

alkolischem

Kali schüttelte

(600

g KOH in 1

Lit. CH8OH).

^Auf

1 g

Rohphäophytin

^{nahm ich 5}

^cm3,

auf T g

Reinphäophytin

6 cm3

Lauge. ^Rascher geht

^die

^heiße Verseifung;

^man

^kocht

das Phäophytin

^am

Rückflußkühler

mit schwächerer

Lauge (200

g

KOH

in 1 Lit.

CH3OH).

^Diese

Verseifung

ist in 4 bis 6

Stunden fertig, je

^{nach dem}

Zerkleinerungsgrad ^des Phäophytins.

Ob

eine

Verseifung beendigt ist, ^erkennt

^{man erstens}

daran, daß

keine

Klümpchen

^von

unverseiftem Phäophytin

^mehr

vorhanden sind; zweitens, ^daß

^eine

herausgenommene

^Probe

beim

Schütteln

mit Aether und

verdünnter Salzsäure

erstem

reingelb ^anfärbt (von

Carotin und

gelben Farbstoffen) ^und

^nicht

mehr

olivbraun,

^wie

Phäophytin

^{es tut.}

Auch

die Art der

Verseifung,

^ob

^{heiß oder} kalt,

^macht

auf das

Phytol

^nichts aus; wohl aber tritt ein bedeutender

Unterschied

auf in den

stickstoffhaltigen Spaltungsprodukten

des

Phaeophytins

^{: im}

Phytochlorin

^{und im}

Phytörbodin. ^Je länger

^die

Verseifung

^{in der}

^Hitze ausgeführt wird,

^{desto mehr}

tritt das

alkaliempfindliche Phytorhodin

^{zurück zu} Gunsten des

Phytochlorins.

^Bei

gewöhnlicher Arbeitsweise

in

der

Kälte ist das

Verhältnis

zwischen

Rhodin

und

Chlorin ungefähr

^konstant:

1 Mol.

Rhodin

auf

21/, Mol. Chlorin.

Die Ausbeute an

Phytol

^bei

^der Darstellung

ⁱⁿ

großem

Maßstab betrug

^{stets 29—32}

°/o

^{in Bez. auf}

angewandtes Phäophytin (umgeschieden).

^Bei

Rohphäophytin

^{ist sie nur}

halb so

groß,

weil dasselbe etwa zur

Hälfte

mit

anorganischen

Oxalaten verunreinigt

^ist.

Ich

stellte während meiner Arbeit etwa 500 g

Phytol

^her.

Das

Phäophytin,

sowie 70 g

Phytol

stellte mir

Herr

Prof.Dr.

Willstätter in freundlichster Weise zur

Verfügung,

^wofür

ich

ihm auch

hier bestens

dafür danke.

__ 4 ^—

Theoretischer Teil.

I. Die Methoden des Abbaues

von

Phytol.

Die

Untersuchungen

^von Willstätter u. Ho

che der1)

und Willstätter u. E. W.

Mayer2)

^haben

ergeben,

^daß

Phytol

^ein

ungesättigter, primärer

Alkohol ist mit

verzweigten Kohlenstoffketten. Das

Mittel einer sehr

großen

^{Zahl von}

Analysen ergab 80,97%

^{C und}

13,42%

^IL

^Dies

^{stimmt mit}

größter Annäherung ^für

die Formel:

C20H40O,

^die

81,00%

^{C und}

13,60°/o

^II

verlangt. ^Die

Formel

C19II380,

^mit

80,76 %C

^und

1:5,57% II*

hielten sie

zwar für nicht ganz

ausgeschlossen.

Die

Beschreibung

^des

Phytols

^{und seine}

Eigenschaften,

sowie seine Derivate

finden

sich in den

Abhandlungen

^von

Willstätteru. Hoc heder und Wi 11st ä 11er, E. W. M^ay^{e r}

u. E. Hiini.

Durch das

Vorhandensein

einer

Doppelbindung

^{im Mole¬}

kül des

Phytols

^ist

^die Möglichkeit

^einer

guten Spaltung

^des¬

selben

gegeben. Angeregt

durch die Arbeitenvon

C. Harries8), Einwirkung

^von Ozon auf organ.

Verbindungen,

haben Will¬

stätter u. E. W.

Mayer

^{Ozon auf}

Phytol

ⁱⁿ Chloroform¬

lösung

einwirken lassen und das

Ozonid

mit

Wasser

verkocht bis zum

verschwinden

der

Ozonidreaktion auf Jodkalistärke.

Dabei haben sie vor allem zwei

Spaltungsprodukte

^bekommen

von ganz

verschiedener Natur:

ein

indifferentes Oel

und eine

Säure, ^{die ebenfalls}

ein ziemlich

dickes

Oel war. Der indif¬

ferente

Teil

ließ

sich durch

fraktionierte

Destillation im Va¬

kuum in

verschiedene

Teile trennen:

')

^{Ann. 354}

(255).

2)

^Ann.

378, (73).

3)

^Ann. 343

(311).

Einen

Verlauf,

^{aus dem durch}

wiederholtes Fraktionieren

ein

gesättigter Kohlenwasserstoff

erhalten

wurde.

Die

Hauptfraktion

^{war ein}

leichtbewegliches Oel,

^das

jedesmal

beim Destillieren stark

gelbgrün gefärbt überging

^und

nach

längerm

^Stehen

^{wasserhell wurde.}

^{Dieses Oel}

zeigte

keine

Aldehydeigenschaften,

^es mußte also mindestens das eine C-Atom an der

Doppelbindung

tertiär sein:

\c

^—

_c

⁼

c/

-

")c ^—c

⁼

^o -j- ^o

⁼

c/

Denn sonst

müßten ja,

^wie

^Harries

in seiner interes¬

santen Arbeit

nachgewiesen hat,

^als

Spaltungsprodukte Aldehyde

entstehen.

Die

Analysen

^stimmten

^denn

^auch

^{ziemlich gut}

^{für ein}

Keton

^{von der Formel}

C16H80O.

^Die

wäßrige Kochrlüssigkeit zeigte allerdings

sehr starke

Aldehydreaktionen. ^Ob

^{aber das}

kleinere Bruchstück noch intakt

geblieben

^oder noch weiter

zerfallen ist,

^{harrt auch}

jetzt

^{noch der}

Untersuchung.

Willstätter u. Hüni

haben

dann die

Einwirkung

^von

Ozon auf

Phytol ^wiederholt

^mit

^denselben

Resultaten.

Dann

haben sie auch eine

zweite, wichtige Abbaumethode angewandt,

die

Oxydation

mit Chromaäure. In einer

großen

^{Zahl von}

Versuchen

hat E.

Hüni

die

günstigsten Bedingungen

^und

nötigen

^{Sauers to}

^ffmengen

^zur

Oxydation

^ermittelt.

Zur

Darstellung

^{von Keton}

C15H30O

^erwies

^{sich, außer}

der

Ozonisation

von

Rohphytol,

^als

^gute

^{Methode die}

^Oxy¬

dation desselben in

Eisessiglösung

^mit

^Chromsäure (5

^{At. 0}

auf

1

Mol. Phytol)

^und

Schwefelsäure. Noch glatter ^verlief

die Reaktion

bei

Anwendung

^von

KHS04

^{an Stelle}

^der H2S04.

Auch bei diesen Oxydationsversuchen

^war

jedesmal

ⁱⁿ

^Indiffe¬

rentes

und

Säure

getrennt ^worden.

^{Auch hier war}

^nach

^ein¬

maligem

Fraktionieren im

Vakuum

das

Keton rein;

^{die Ana¬}

lysen

^{von allen}

Darstellungen

^stimmten

genügend

^{für die}

^Formel

C15H30O.

Aus dem Keton erhielt

E. W.

Mayer durch Reduktion den sekundären Alkohol C15H3!!0

; hier

stimmten die Analysen allerdings ^schon

^{eher zu}

gunsten ^{der Formel} C16HS40. ^Durch Wasserabspaltung

^mittels

Phosphorpentoxyd ^entstand

^aus

^dem

Alkohol das Olefin C15H30. Hier lassen die Analysen ^keinen Entscheid,

^{ob das}

^Olefin 015H30 ^oder C,6H32 sei; ^{denn die} Bromaddition allein kann für die allgemeine ^Formel OnH2n maßgebend

^{sein zum}

Unterschied der vielen einzeln Möglich¬

keiten;

^die

^hier angeführten ^Zahlen

^aus

der Disserstation des

Herrn

Hüni

von

98,7; 93,7; 94,8; 94,9% ^{addiertem Brom}

statt 100

°/0 lassen schon vermuten, daß das Olefin nicht 015H30,

sondern

eher

höher molekular sei, ^vielleicht C16H32 ^oder C17H84

und infolge ^dessen

^natürlich

^viel weniger ^Brom verbraucht.

E. Hüni wandte

nun die

Ozonmethode und die Oxy¬

dation

mit

Chromsäure auch

auf

destilliertes Phytol

^an.

^Er

erhielt

aber

nicht das

Keton

015H30O, sondern ein anderes, ^dessen Analysen

^zum

größten ^Teil

^für

^{die Formel} C13H2l!0 ^stimmten.

Auf

Grund

dieser

verschiedenen Abbauprodukte ^{mußten W}

^{i 11-}

stätter u.

Hüni annehmen, ^die Doppelbindung liege

^beim

destillierten Phytol zwischen dem

7. und 8.

Kohlenstoffatom und nicht,

wie beim natürlichen

zwischen dem

5. und 6.

Diese

zwei

Ketone

haben so

auffallend ähnliche Eigen¬

schaften,

^daß

sie,

^wennals

^Gemisch vorhanden, ^äußerst schwierig

auch

durch sorgfältige fraktionierte Destillation

zu trennen sind.

Einige physikal. ^Daten

^{aus der}

Dissertation _{des Herrn} Hüni mögen dies veranschaulichen.

Siedepunkt ^bei

^{9 mm}

Sdp. ^nach Schleiermacher

F. P.

des Semikarbazons

Keton

C15H3„0 173—174»

291,8-292,4°

64,5»

Keton

C,3H2(iO 168—170»

288—289»

62»

Diese geringen Unterschiede mußten die Untersuchung

und

Trennung ^{der Ketone}

^sehr

erschweren.

Aus den Ketonen C15H800 ^und C13H2(iO hat E. Hüni

mittels der oben

genannten Abbauverfahren weitere C-ärmere

Ketone dargestellt. ^Aus ClsH;J0O ^entstand

^{so zuerst}

^{das Keton}

—

1

^—

CigH260

^{; hier führt}

allerdings

^die

Ozonisierung ^nicht

^immer

zu einheitlichen

Resultaten;

^denn

^das

^Keton

CläH30O gibt

^bei

kurzer Ozonisierung

^{wohl das}

^Keton C13H2üO,

^bei

^längerer Einwirkung

^von

^Ozon

^entstehen

Präparate, ^deren

^Zusammen¬

setzung ungefähr

für das Keton

CuH220

^stimmt.

II. Wiederholung ^der früheren Arbeiten.

Meine

Aufgabe

^{suchte ich}

anfangs darin, ^{den Abbau}

^des

Ketons C13H260 weiterzuführen.

Ich versuchte,

das Letztere aus destilliertem

Phytol

^dar¬

zustellen,

^{teils durch}

Oxydation

^mit

Chromsäure,

^teils

^durch

Ozonisation und

Verkochen.

Merkwürdigerweise ^erhielt

^ich

immer

Präparate, ^deren Zusammensetzung ^bald besser, ^bald

schlechter

für

C15H30O ^{stimmte. Die durch} Ozonisation

er¬

haltenen

stimmten gut

^für

C15H3[)0,

^die

^durch Oxydation

^er¬

haltenen

waren fast immer zu

hoch

und stimmten

eher

für

C16H320.

Eine Möglichkeit schien noch vorhanden,

^{um aus}

Phytol

zu

C13H260

^zu

gelangen. ^Ich

^hatte

^das Phytol

^{für die}

vorigen

Versuche

stets

durch

kalte

Verseifuug gewonnen. Mein Vor¬

gänger hatte aber sein Phäophytin

^fast

durchwegs ^heiß

^ver¬

seift. Daher schien es mir nicht

ausgeschlossen,

daß vielleicht das

stundenlange

^{Kochen mit der}

methylalkoholischen Lauge

die

Ursache

zur

Verschiebung

^der

Doppelbindung

^im

Phytol-

molekül

sei und nicht die

Destillation

im

Vakuum. Ich

stellte daher auch

Phytol ^dar

^durch

^heiße Verseifung und destillierte

es nachher im

Vakuum;

^es lieferte aber

beim

Abbau ebenfalls kein

013H26O,

^{sondern ein}

Keton,

^dessen

Analyse

^zwischen

C15H30O

^und

C16H330 lag (Alle

diese Resultate

sind

im ex¬

perimentellen ^Teil

ⁱⁿ

^Tabelle

¹

zusammengestellt).

Nun

ging

^ich

daran,

^das

^Keton C13H260 ^durch Oxydation

von

Keton C]5H31)0 darzustellen

_;

hier

warenebenfalls

Unterschiede

von

den früheren Resultaten, aber auch Differenzen

untermeinem

eigenen, je ^nach

der Art der

Oxydation. ^So

^{wurde z.}

^B.

^bei

Anwendung

^{von 2}

^{At. 0} (mit Chromsäure-Schwefelsäure) ^der

— 8 ^—

größte ^Teil

^{des Ketons}

C15H30O wieder zurückerhalten. Etwas

besser war die

Oxydation

^{mit 4}

^At. O; ^hier

^erhielt

^{ich Re¬}

sultate,

^deren

^C-Gehalt

^noch

genügend

^{stimmte für}

C13H260,

deren

H aber

durchwegs

^{zu tief war}

(s. ^Tabelle

^{2 im}

experi¬

mentellen

Teil).

IU. Unreinheit der Ketone C15H300 ^{und niedern} Homologen.

Es lag

^{somit die}

schwierige Frage

vor, woher

diese Unterschiede kommen.

Schon Willstätteru.

Hüni1)

^hatten

in ihrer

Abhandlung

^{auf die}

„rätselhaft

^hohen

Siedepunkte"

ihrer

Ketone aufmerksam

gemacht;

^{es sei auch hier zum Ver¬}

gleich

nochmals die

Zusammenstellung

^{aus eben}

gesagter ^Arbeit gegeben.

Keton

Siedepunkt^nach Schleiermacher bei720 mm

Siedepunkt im Vakuum

Siedepunkt^{des ent¬}

sprechenden^normalen Methylhetons bei gew.Druck

C15H30O 013H28O CuH220 C9H180

292°

288—289°

282°

173—174° 9mm

168—170»

10mm

168—170» 10mm

168° 10mm

294»

263°

232°

195°

Schon das Keton

015H30O zeigt

^einen ganz abnormal hohen

Siedepunkt,

^{denn es}

^sollte

^doch

^als

^stark

verzweigtes

Keton viel tiefer

sieden,

als sein normales Isomeres. Um so

mehr

müßten

sich aber die Ketone

013H260

^{und erst} gar

C9H130

davon entfernen und zwar abwärts. Der

Siedepunkt

des letztern ist

ja sogar

^{um etwa 90° Iiöher}

als der seines normalen Isomeren. Willstätter

u. Ilüni

hatten

diese Anomalien

erklärt

mit

der Annahme, ^{daß die}

^Ketone

^nicht

^als

solche, sondern in der Enolform vorliegen

CH3—CO—CH(C,;HU)

^->

CH8-0=C(C6Hu)

OH

Die Substanzen müßten

dann

natürlich als

Träger

^einer

Hydroxylgruppe

^ihren

Siedepunkt bedeutend erhöhen.

')

^Ann.378

(73).

^-

Ô

^—

K.Meyer1)

^hatte

^inzwischen

^eine schöne Methode er¬

mittelt,

^{um in einem}

Keto-Enolgemisch

^den

^Gehalt

^{an Enol}

quantitativ

^zu

^bestimmen.

^Die

^{Methode beruht darauf,}

^daß

die

Doppelbindung ^{bei Enolen}

^im

^Stande ist,

^{Brom zu}

^addieren

unter

Bildung

^von

^Dibromiden

; diese

geben

^{aber bei}

Berührung

mit

Jodkalilösung

ihr Brom wieder

ab, ^indem

sie das Jodkali

zu

Jod oxydieren.

^Zur

Bestimmung

^{des Enols}

^titriert

^Me

y

^{e r} das

Keto-Enolgemisch,

^{indem er zu} der alkoholischen

Lösung

desselben alkoholische Bromlösung

^von unbekannter Stärke bis

zur

schwachen Gelbfärbung

^zufließen

läßt, fügt

^dann

^Jodkali¬

lösung

^{zu und titriert das}

ausgeschiedene

^{Jod mit}

Na2S208

zurück. So findet er z. B. den

gewöhnlichen Acetessigester

als ein

Gemisch

von

7,7°/0

^Enol

^und 92,3% ^Keton.

Ich machte

dieselben Yersuche

an meinen

Ketonen,

^und

zwar an

solchen,

^{die schon}

lange gestanden hatten,

^{sowie auch}

an

frisch

im Vakuum

destillierten

_; es

ergab

^sich aber bei beiden

ungefähr ^{dieselbe Menge}

^{und zwar nur etwa}

3—4%

^Enol.

Der

Grund aller

dieser

Unterschiede

ist ein

anderer

: Das Keton

Cj-H^O

und seine niedern

Homologen

^sind

^nicht rein,

sind

keine einheitlichen Körper.

Es

muß

ihnen eine Substanz

beigemischt ^{sein, die}

^wohl

den

Siedepunkt

^des

reinen Ketons unverändert läßt, ^vielleicht

selbst einen ähnlichen

hat,

aber auf die

prozentische

^Zusammen¬

setzung

des Ketons eine

bedeutenden

Einfluß ausübt.

IV. Reinigungsmethoden ^{der Ketone.}

Der

eigentliche ^Zweck

^der

vorliegenden

^{Arbeit war} nun, durch

verschiedene

Methoden diese

Ketone

in

reinem,

^einheit¬

lichem

Zustande darzustellen.

Die

Reindarstellung

^{wurde deshalb auch}

^erschwert,

^weil

von diesen

Ketonen,

^{außer dem}

Semikarbazon

keine kristalli¬

sierten Derivate

bekannt sind;

^es

^{sind alles} ölige Substanzen,

ihre

Siedepunkte sind,

^wie

^schon gesagt, ^sehr

^nahe

beieinander.

Ferner

zeigen

^{die einzeln}

Körper ⁱⁿ

^ihrer

prozentischen

^Zu-

»)

^{Ann. 380}

(212).

-

10

^-

/

sammensetzung

^{oft so}

^kleine Unterschiede,

^daß

^dieselben

manchmal innerhalb

der

Fehlergrenzen liegen;

^dasselbe

gilt

auch zum

großen ^Teil

^{von den}

^Derivaten.

Die frühere

Fraktionierung

^{der Rohketone im Vakuum}

mit "VVu rtz^'

sehen Kugelkolben

^und

Glasperlen ^{erwies sich}

deshalb

als

unzulänglich.

Der nächste Gedanke

war

daher,

^{das rohe}

^Keton

^über

ein

gut kristallisiertes Derivat

zu

reinigen,

^{. as}

schließlich

dann auch

gelungen

^ist.

Wie

hartnäckig ^die Verunreinigungen dem rohen Keton anhaften,

mag

folgender

^{Versuch erläutern: Ich hatte aus}

destilliertem

Phytol

^durch

Ozonisation

ein Keton

bekommen,

das

in der

Zusammensetzung

^mit

C=79,60%; H=13,48%

sehr

gut

^für

C15H30O stimmt,

^{das für C:}

79,57°/0

^{und für H:}

13,37% ^erfordert.

Das Keton wurde in das

Oxim übergeführt,

dieses im Vakuum

fraktioniert und die Hauptfraktion

^durch

Kochen mit verdünnter

H2S04 hydrolysiert.

^Das

^erhaltene

Keton wieder im Vakuum

fraktioniert

und die

Hauptfraktion analysiert;

^{das Keton war in der}

Zusammensetzung

sozusagen unverändert

geblieben

^{mit: C:}

79,42%; ^H: 13,28%.

Es ließ sich auch

vermuten,

daß die rohen Ketone durch

irgend

einen indifferenten

Körper,

^{der keine}

Carbonylreaktionen aufweist, verunreinigt ^seien

; diese Vermu ung

wurde

noch da¬

durch

bestärkt,

daß die rohen Ketone meist trotz

mehrmaliger

Destillation

im

Vakuum

stets einen nicht

unangenehmen,

^schwach

esterartigen Geruch hatten. Tatsächlich

haben Willstatter

u.

E. Hüni ja

^auch

^{bei der} Oxydation

^von

G]5H300

^aus

^dem

Verlauf des

erhaltenen

Ketons

eine

ätherartige Verbindung C20H42O

^isoliert.

^{Sämtliche meine} Präparate ^{hatten diesen}

Geruch. Gerade

auch

deshalb

kann die oben beschriebene

Reinigung über das Oxim

nichts

taugen, ^denn

^die

Verunreinigung geht dort einfach überall

mit durch.

Es wurde deshalb

im

folgenden ^eine Trennung gesucht,

die

nichtnur

auf

einer

Reaktion der Carbonylgruppe ^{des Ketons}

—

11

^—

fußt,

sondern auch auf

irgend

^einer

^chemischen Eigenschaft ^des

mit dem

Carbonyl reagierenden Körpers.

^Das

Oxim, Phenyl- und Nitrophenylhydrazon sind indifferente Oele. Deshalb

ver¬

suchte

ich ein

Hydrazon

^{mit einer}

salzbildenden Gruppe ^dar¬

zustellen,

^{um so}

womöglich ^mit

^Hilfe

^eines kristallisierten Alkali-

oder

Schwermetallsalzes eines

sauren

Hydrazons ^das

Keton

von

nicht reagierenden Indifferenten

zu

trennen.

a) Versuche mit bekannten Methylketonen.

Um

das beste Reagens

^zu

finden, ^machte

^{ich mit ver¬}

schiedenen

substituierten

Hydrazinen

^eine

Anzahl Kondensations¬

versuche

mit

bekannten Methylketonen: Methyläthyl-, Methyl- hexyl-, Methylaonyl- (Rautenöl)

^und

Methylstearylketon; ⁱⁿ

einem Falle auch mit dem, ^der Terpenreihe angehörigen, ring¬

förmigen

^Keton

^Carvon.

^Als

Hydrazin

verwendete ich zuerst

p-Phenylhydrazinsulfosäure, ^dann m-Hydrazinbenzoesäure

^und

1-4-Naphtylhydrazinsulfosäure.

^{Alle diese}

Kondensations¬

produkte

und verschiedene

Salze davon habe

ich im

experi¬

mentellen

Teil

beschrieben.

Vielleicht läßt

sich diese

Methode noch

weiter

ausdehnen

zur

Reindarstellung

^von

Ketonen,

^{namentlich von}

solchen, ^die

in der Natur

vorkommen,

^z.

^B.

ⁱⁿ

ätherischen

Oelen. Man

hat ja

^{zwar meist}

^andere Methoden,

^um solche Ketonezu

reinigen,

von

Alkoholen, Kohlenwasserstoffen

_etc. zu

trennen; gewöhnlich geschieht

^dies

^über

^das

^Oxim, Semikarbazon oder Phenylhydrazon

der betreffenden Ketone. Wo aber diese letztern

Derivate

flüssig sind,

^oder

^schlecht

^und

in kleiner Ausbeute kristallisieren,

wie es bei

hochmolekularen Körpern

^vorkommen

kann,

mag

diese Methode nützlich

sein.

Fast

in allen

Fällen sind die Alkalisalze der betreffenden

Hydrazonsulfo-

^oder

karbonsäuren

in

Wasser

mehr

oder weniger

leicht löslich, ^{in Aether} dagegen ^unlöslich.

Die

freien

Hydrazinsulfosäuren kondensieren sich schwer

mit

Ketonen,

^viel

^besser dagegen

^die

Alkalisalze

der

erstem;

das letztere

hat

dann auch noch den Vorteil,

^{daß man}

gleich

—

12

das wasserlösliche Kondensationsprodukt

hat und nicht erst mit

Lauge

^{das saure}

Hydrazon

^zu

neutralisieren braucht,

^{um es}

wasserlöslich zu machen. Von

den Hydrazinen

hat sich als bestes

Reagens ^das 1-4-Naphtylhydrazinsulfosaure ^Kali erwiesen,

das

in konzentrierter

wäßriger Lösung ^{verwendet wird.}

^Das

Keton löst man am besten in

Holzgeist.

Die

Trennungsmethode

ist dann kurz

folgende

^{: Man macht}

mit dem unreinen Keton die Kondensation.

Häufig

^{fällt nach}

derselben das

Kaliumsalz

des

Kondensationsproduktes

^{beim Er¬}

kalten

kristallinisch

aus; ^wenn

nicht,

^{so kann man}

gleich ^die

nicht mit dem Hydrazin reagierenden Verunreinigungen

^des

Ketons

durch Ausäthem

entfernen. Aus der wäßrigen Lösung

des

Kondensationsproduktes ^{kann durch} Hydrolyse

^mit

^Mineral¬

säure das reine Keton

regeneriert ^werden.

Ist aber nach der

Kondensation

das

K-Salz

der

betreffenden Hydrazonsulfosäure

unlöslich

ausgefallen,

^{oder ist es in}

^Wasser

^schwer

löslich,

^so

filtriert man es

ab,

^{wäscht es}

gut

^mit

Ilolzgeist

^oder

^Alkohol (d.

^{h. mit einem}

Lösungsmittel,

^{worin die}

Verunreinigungen

des Ketons leicht löslich

sind).

^Die

vereinigten

^{Filtrate ent¬}

halten

das Nichtketon,

^das durch Ausäthem

gewonnen wird.

Schließlich

bringt

^{man das}

reine, ausgewaschene

^{K-Salz der}

Ketonhydrazonsulfosäure

^{in das vom}

Indifferenten

befreite

wäßrig-alkoholische ^Filtrat

^und

hydrolysiert

^{alles zusammen mit}

Säure.

Im

experimentellen ^Teil

^{ist die}

^Methode

^{an einer}

Trennung

von Carvon und Limonen

ausgeführt ^worden,

^{wobei ein im}

Wasser leicht lösliches

Alkalisalz

der Carvon-phenylhydrazon-

m-karbonsäure vorlag.

b) Versuche mit den Ketonen

aus

Phytol.

Bei

der

Reinigung

^der

^Ketone

^aus

Phytol ^hat

^{mir die}

Methode

ebenfalls

gute ^Dienste geleistet.

Zuerst hatte ich

einige

^Versuche

gemacht

^{mit dem un¬}

reinen Keton C15H30O

^und

p-Phenylhydrazinsulfosäure, ^die

^aber

alle scheiterten,

weil gar keine

Kondensation stattfand und das

— 13 ^—

angewandte

^{Keton stets}

vollständig

^wieder

zurückgewonnen

wurde.

Dann

versuchte ich es mit

m-Hydrazinbenzoösäure;

^diese

reagierte

ⁱⁿ

alkoholischer Lösung ^leicht

^{mit dem}

Keton;

^icli

konnte aus der

absolut petrolätherischen Lösung

^{des Konden¬}

sationsproduktes

^mit

^trockenem

Arrmoniak ein Ammonsalz der

Hydrazonkarbonsäure

^{fällen. Es war aber von}

^schlechtem Aussehen,

^ziemlich

schleimig ^und

^{ließ sich nur} durch starkes

Abkühlen und Ausschütteln

absetzen und

nachheriges

^Dekan¬

tieren von dem im

Petroläther gelösten Indifferenten trennen;

bei der

Hydrolyse

^{lieferte es ein}

^Keton

^{von sehr}

wenig

^ver¬

änderter

Zusammensetzung.

Keton vor der

Reinigung.

^{Nach der}

Reinigung 79,61% ^C 13,34%

^H

79,81%

^C

13,54% ^H

Aus der

abgegossenen

ätherischen

Lösung

^{wurde das}

Nicbtketon

isoliert;

^{es enthielt aber auch noch etwas}

Keton,

denn es

ließ

sich z. Teil nochmals mit dem

Reagens

^konden¬

sieren.

In einem weitern Yersuch wurde dann ein

Ca-Salz

dar¬

gestellt

durch Fällen der alkoholischen

Lösung ^der Hydrazon¬

karbonsäure mit einer

alkoholischen Lösung

^von

Calciumnitrat.

Hier

fiel ein

gelber Niederschlag

aus, der sich leicht

absaugen

ließ. Er lieferte bei der

Hydrolyse

^ein

^Keton

^{von schon sehr}

stark

geänderter Zusammensetzung:

Kot>n vor der

Reinigung

^{Nach der}

Reinigung

79,61%

^C

13,34%

^H

80,08%

^C

13,48%

^II

Beide Methoden

sind aber

nicht gut.

^Erstens

^hatte

^das

Keton nicht

quantitativ

kondensiert mit dem

Reagens

^{und dann}

waren die beiden

Salze

nicht

kristallisiert,

^{das erste}

sogar

schleimig

und konnte leicht Mchtketon in sich

enthalten.

Angeregt ^durch

^{das schöne}

Kondensationsprodukt,

^das

ich bei den einleitenden

Versuchen

aus

Methylnonylketon ^und

dem Kalisalz

der

1-4-Xaphtylhydrazinsulfosäure

^erhalten

hatte,

verwendete

ich nun

das

letztere

Reagens

^{auch für}

^{das Ketons}

C15H30O.

^Es

kondensierte sich auch

in der

Tat sehr leicht und

— 14 ^—

vollständig ^{damit. Das} Kondensationsprodukt

^war

^{ein schön kri¬}

stallinischer Körper ^und

^von

^den besten Eigenschaften,

^{wie er}

sich nur für

die Trennung ^{des dem} Keton anhaftenden In¬

differenten erweisen konnte. Er

_{ließ sich aus}

Methylalkohol,

indem

er

heiß leicht, kalt sehr schwer löslich war, gut ^Umkri¬

stallisieren.

Mit diesem Reagens ^{machte ich} _einige Vorversuche

mit

kleineren Mengen ^Keton. Anfangs ^führte ich die Hydrolyse

des Kondensationsproduktes

^mit

_17%-iger Schwefelsäure durch.

Aus verschiedenen, ^im experiment. ^{Teil näher} beschriebenen

Gründen, hydrolysierte ^{ich dann} später

^nach

^der Methode

von

E. Fischer1) durch Zusatz

von

Brenztraubensäure

zur

heißen

wäßrigen Lösung ^des Kondensationsproduktes. Bei letzterm Verfahren ist die Ausbeute

an

gereinigtem ^{Keton besser.}

Das

nach

diesem Verfahren gereinigte Keton hatte

stets

über 80% Kohlenstoff und

auch

mehr Wasserstoff

als

früher.

Anfänglich glaubte

^ich

^und

^es wäre auch

nicht ausgeschlossen,

daß bei der Hydrolyse ^mit Schwefelsäure ein Teil des Ketons

durch

Wasserabspaltung Kohlenwasserstoff bilde,

^der

^dann

^na¬

türlich infolge ^{seines höhern C-}

und

H-Gehaltes auch die Ana¬

lysenwerte des Ketons erhöht. Dann führte ich aber bei

zwei

Hydrazonen

^aus

demselben _unreinen Keton _{beim einen}

_die

Hydrolyse ^mit Schwefelsäure, ^{beim andern}

^mit

Brenztrauben¬

säure aus

und erhielt fast dieselben Resultate

:

Keton unrein Ketonüber K-SalzderNaphtylhydrazinsulfosäure gereinigt ^und hydrolysiert^mit

C H H2SO,

C H Brenztraubensäure

C H

79,61 13,34 80,09 13,52 80,32 13,44

80,12 13,48 Dieses Hinaufgehen des C-Gehaltes

um

durchschnittlich 0,6 °/o)

^war

^sehr eigentümlich ^und

^es war zu

prüfen,

^ob

^diese

neuen

Ketone bei wiederholter Behandlung ^mit Naphtylhydra-

zinsulfosäure ihren C-Gehalt noch mehr in die Höhe verschieben,

')

Ann. 253

(57).

— 15 ^—

oder

ob

obige

^{Zahlen der}

^Endwert

^seien.

^Es bestätigte

^sich

das letztere. Die über das

Naphtylhydrazon gereinigten

^Ketone

mit etwas über

80%

^{^}

ergaben

^bei

nochmaliger gleicher

^Be¬

handlung

^dieselben

Analysenwerte:

^{C =}

80,06 ^H

⁼

13,54.

Dieses

neue Keton

unterscheidet

sich von dem frühem

äußerlich

kaum. In

den

meisten

Fällen

war es

farblos; ^hie

und da

hatte es

nach

der

Destillation

im Vakuum

auch

die

charakteristische, grünlichgelbe Farbe,

^{aber immer nur}

^sehr schwach.

Der

Siedepunkt

^ist

ungefähr derselbe,

^{aber er}

ist,

was

bei den

unreinen

Ketonen

nie

der

_{Fall war,}

konstant,

^oft

innerhalb eines

% Grades,

selten schwankte er

mehr

als um

2°.

Meine

unreinen Ketone destillierten

oft in weiten

Grenzen,

^bis

10° und

hinterließen

im Kolben oft

bedeutende Kückstände.

Bei

gereinigten

Ketonen destillierte der

Kolben vollständig

^aus.

Eine große

^{Zahl Ton}

Analysen,

^die stets die Endwerte

von

Reinigungen

waren, führten mich zu dem

Ergebnis, ^daß

die

Analysen

^{des reinen} Ketons nicht der

Formel C15H300,

sondern wohl

viel besser

derjenigen

^von

C17H340 entsprechen,

die für

C ⁼

80,23% ^und

^{H =}

13,48% verlangt.

Ich habe aus

gewöhnlichem und destilliertem Phytol, ^das

durch

kalte und heiße

Verseifung gewonnen wurde,

schließlich

dasselbe

reine Keton C.-IL.O erhalten und ^zwar

sowohl durch

1i ai

Ozonisation

als

auch

durch

Oxydation

^mit

^Chromsäure (s.

^Tabelle

3 im

experiment. Teil).

Auch in den

dargestellten

^{Derivaten des}

^Ketons,

^Semi-

karbazon und Oxim

bestätigte

sich die Formel

C17H340.

^Ferner

auch in dem durch

Eeduktiou

_gewonnenen

sekundären

Alkohol

C17H360.

Außer der Reinigung ^über

^das

^{K-Salz der} Naphtylhy-

drazonsulfosäure

versuchte

ich eine solche

über das Semikar-

bazon;

^{auch diese}

hat sich ebenso nützlich

erwiesen

wie die

erstere.

Die rohen Semikarbazone

waren zwar meistens sehr

teigige Körper

; sie

ließen

sich aber

durch Umkristallisieren

aus

Methylalkohol

ⁱⁿ

guter ^Ausbeute reinigen.

- 16 ^—

Ich habe deshalb die

Semikarbazidreinigung

^{in vielen}

Fällen auch

angewandt. Präparate,

^{die für}

C15H30O ^stimmten, gaben ^{nach der} Semikarbazidreinigung ^ebenfalls C17H340. ^Auch

diese

Reinigungen ^haben denselben Endwert ergeben

^{wie die}

mit

Naphtylhydrazinsulfosäure. Präparate,

^{die mit}

^letzterm Reagens

^auf

C17H340 gebracht wurden, ließen sich über

das

Semikarbazon

nicht mehr in

die Höhe bringen. ^Dasselbe gilt

von

Präparaten, ^die

^{nur mit}

Semikarbazid

allein

gereinigt

waren;

^{auch diese}

ließen,

^wenn

^{sie einmal}

^den

^Wert

^von

C17II340

erreicht

hatten, ^durch nochmalige Semikarbazidbehandlung

^ihren

C- und H-Gehalt nicht mehr weiter

erhöhen.

V. Die Ursache der tiefen C-Werte bei den unreinen Ketonen.

Es

drängte

^{sich nun}

^die Frage ^auf,

^womit

^sind

^{die rohen}

Ketone

verunreinigt?

^{Ist in ihnen ein}

indifferenter Körper

enthalten

von

demselben

oder

ähnlichem Siedepunkt,

^{aber mit}

sehr

niedrigem Kohlenstoffgehalt? ^Denn

das letztere muß

wohl

der Fall

sein,

^weil die Ausbeute an reinem Keton bei der

Reinigung

^{stets ziemlich}

gut

^ist

(70

^—

80%).

Tatsächlich gelang

^{es dann auch bei zwei in}

größerm

Maßstab

unternommenen Versuchen durch

Ausäthern

der wä߬

rigen

^{Filtrate der}

KondenBationsprodukte

^einen

indifferenten

Körper

^zu

isolieren;

^{er hatte}

^nicht

^{mehr die}

Eigenschaften

eines

Ketons,

^{denn beim}

Versuch,

ihn mit dem für das Keton

so charakteristischen

Reagens

^zu

kondensieren,

^{fiel die}

^Reaktion negativ

^aus.

^Aber

^die

Erwartung,

^{daß sein}

niedriger ^C-Gehalt

die Werte

des reinen Ketons auf diejenigen

^des

^unreinen herabdrücke, ^{täuschte. Denn}

^{aus einer}

großen Menge

^an¬

gewandten, unreinen Ketons konnte

nur

wenig Indifferentes durch Reinigung ^mittels Naphtylhydrazinsulfosäure abgetrennt werden,

^und

^zudem

^{war der}

^C-Gehalt

^dieser

geringen Menge

noch verhältnismäßig hoch,

^zum

^mindesten

^{nicht so}

tief,

^{als daß}

er den

O-Gehalt

des reinen

Ketons

soweit hätte

erniedrigen können,

wie ihn das unreine

Keton aufweist

_{; eine}

kleine Tabelle

zeigt ^dies

^{am besten:}

— 17 ^-

Angewandtes

^Rohketon

und dessen

Zusammensetzung

Reines Keton und dessen

Zusammensetzung

Indifferentes, abgetrennt

und seine

Zusammensetzung

°/o

^C

%

^H 57 g

79,93 13,38

[79,87 13,33

g

179,82 ^13,28

Ausbeute:

%

^C

%H 40g [80,02 ^13,50

=70% J 79,98 13,59 29,6 g[ 80,32 13,51

=74°/o| 80,40 13,54

Ausbeute:

%

^C

%

^H

4,2

g

76,37 12,77

3,14

g

79,01 13,68

Da

der

indifferente Anteil

an den

tiefen C-Werten

somit

nur sehr

wenig ^Schuld trägt,

^so mußte die Ursache

anderswo

zu suchen sein.

Es

gelang mir,

^aus

^den Mutterlaugen

^vom

Umkristallisieren

des

Naphtylhydrazons

^ein

^Keton darzustellen,

^das

ungefähr

denselben

C-Gehalt hatte,

^{wie das}

^Rohketon.

^Ich

glaubte

^daher

anfangs auch,

^{das unreine Keton sei ein Gemisch zweier}

homologer Ketone, ^die

^{sich vielleicht} durch fraktionierte Kri¬

stallisation des Kalisalzes der

Naphtylhydrazonsulfosäure

^oder

des

Semikarbazons einigermaßen

^trennen

^ließen.

^{Dies wurde}

aber

widerlegt

^durch

folgende ^Tatsachen

^{: Stets konnte ich}

leicht

den größten ^Teil

^{eines zu tiefen}

^Ketons

^auf

C17H340 bringen;

^{stellte ich}

jedoch

^das

^Keton

^{aus den}

Mutterlaugen dar,

^so

zeigte

dasselbe bei der

Analyse

keinen tiefern C-Gehalt als

das Rohketon. Dies

sollte aber doch der Fall

sein,

^wenn

zwei

gemischte

^Ketone

vorlagen

^im Rohketon ; denn ^wenn

das

eine daraus isoliert wird mit viel höherm

C-Gehalt,

^{so muß das}

*n der

Mutterlauge verbleibende

einen tiefern Wert

ergeben

als die

Mischung

^der

beiden,

^{selbst wenn die}

Trennung ^auch

nicht

_ganz

vollständig

^{ist. Dazu kam}

^dann

^aber

^das

^sonder¬

bare

Verhalten

dieses

Mutterlaugenketons, ^durch nochmalige Behandlung

^{mit einem der}

^beiden Reagenzien, ^{ebenfalls den}

Wert von

C17H340

^{zu erhalten. Nie war es mir}

gelungen,

ein

tieferes Keton abzutrennen, ^das sich nachher nicht

auch auf

den Wert

von

C17H.uO ^hätte bringen ^{lassen. Da ich}

^aus

diesen Mutterlaugenketonen nichts abtrennen konnte mit

tieferm

2

— 18 ^-

C-Gehalt, lag ^die Vermutung nahe,

^es

könnte denselben

noch ein

Teil Sauerstoff anhängen, ^{die rohen Ketone vielleicht}

^noch

peroxydhaltig

^sein.

Viele

Versuche

sprachen

^für

^diese Hypothese,

^{so z.}

^B.

das

Verhalten

eines

durch Ueberozonisierung gewonnenen

^tiefen

Ketons, ^das

^durch

bloßes Erhitzen seinen C-Gehalt

um etwa

1,5 °/0

^{in die}

^Höhe steigen ^ließ. Auch hatte ich jedesmal ^beim

Fraktionieren der Rohketone

am

Anfang

^der

Destillation

starkes

Aufschäumen der Flüssigkeit beobachtet,

^wobei

^{das Vakuum}

von 10

bis

auf 30mm

sank, ^ein Zeichen, ^daß

^aus

der siedenden

Flüssigkeit

^ein

gasförmiger Bestandteil fortging. Formaldehyd

war es

nicht,

^{wie man aus dem}

scharten Geruch

des

Roketons (vor ^der Fraktionierung)

^etwa

schließen konnte

_;

denn

ich hatte zweimal

versucht, ^denselben nachzuweisen, ^indem

^{ich beim}

Fraktionieren eines tiefen Rohketons eine Vorlage ^mit p-Nitro- phenylhydrazin einschaltete,

^was

Bamberger1)

^zum

^Nach¬

weis von

Spuren

^von

Formaldehyd empfiehlt. Die Reaktion

fiel aber stets

negativ

^{aus und es war}

^{daher eher} anzunehmen,

daß

noch

Sauerstoff fortging.

Bei der

Darstellung

^der Ketone durch Verkochen der

Phytolozonide

^{war zwar stets}

solange

^verkocht

worden,

^bis

die

Ozonidreaktion

auf

Jodkalistärkepapier

^nicht

mehr eintrat.

Dennoch machten

die rohen Ketone bei Berührung

mit ange¬

säuerter

Jodkalilösung

stets etwas Jod

frei;

^{dies ist}

jedoch

^nur

bei den tiefsten

Ketonen zutreffend, diejenigen

^{mit über}

78,5 °/0

Kohlenstoff gaben ^{diese Reaktion}

^nur

spurenweise

^oder gar

nicht;

^ein

Peroxyd, ^{ohne diese} oxydierende Wirkung

^{auf Jod¬}

kali

läßt

sich

aber

kaum denken.

Sonderbar erschien

es

auch, ^daß

^man

bei den Ketonen

mit

tiefem Kohlenstoffgehalt (mit

^ca.

78,5

^—

79%) ^me'stens

mit

einer Reinigung ^{nicht auf} C17H340 ^kam

^{und es noch einer}

zweiten

bedurfte. Dies

würde

dann

aber nach

der Peroxyd- hypothese bedeuten, ^daß

^der

Peroxydsauerstoff ^auch

^{zum Teil}

durch

die Derivate

des

Ketons durchgeht. ^Das.

^{trifft aber}

')

^{Ber. 32}

(1807).

— 19 ^—

nach

den

experimentellen Beobachtungen

^am

Peroxyd

^des

^Ke-

tons

C17H340

^{nicht zu}; denn bei diesem

geht

bei der Dar¬

stellung

des Semikarbazons und Umkristallisieren desselben der

Peroxydsauerstoff

verloren und man erhält wieder ganz reines

Keton C17H340.

Es erscheint daher viel eher

möglich,

^{daß nur bei}

^sehr

tiefen Ketonen

ein bestimmter

Peroxydgehalt

^noch

^vorhanden ist;

^bei

denjenigen

^rohen

^Ketonen aber,

^deren

Analysen ^auf C13H260

^bis

Ct6H30O stimmen, ^muß

^wohl

^der

^{zu tiefe Wert}

für

C17HS40 ^durch irgend

^eine

^andere sauerstoffhaltige

^Bei¬

mischung

^{zu erklären sein.}

Allerdings

^{ist es}

mir,

^wie

^schon

oben

gesagt,

^{noch nicht}

gelungen,

^etwas

abzutrennen,

^das

^einen

Schluß

auf

die Natur dieser verunreinigenden Beimischung

^zu

folgern

^erlaubt.

VI. Die Ozonisierung:

^von

^Keton C17H340.

C. Harries1) ^hat

^{in seiner zweiten}

Abhandlung ^Alde¬

hydperoxyde

^{und deren}

Eigenschaften beschrieben. Er stellte

sie dar

durch Einwirkung

^{von Ozon auf}

Aldehyde,

^{so hat er}

z.

B. das Nonylaldehydperoxyd

/O

CH3(CH„)7CH( |

^oder

CH,(CH,)T—CH=0=0

\0

dargestellt

^und

beschrieben.

Auch erhielt er zum Teil

per-

oxydhaltige Aldehyde

^beim

^Verkochen

^der

^{Ozonide ungesät¬}

tigter Verbindungen;

das letztere ist

wichtig wegen

^{des ana¬}

logen

Verhaltens beim

Verkochen der Phytolozonide.

Aus

reinem C17H340

konnte ich mit Ozon einen

Körper darstellen,

^dessen

Zusammensetzung

^sehr

gut ^der

^für

^{das Per¬}

oxyd verlangten ^Formel C17H3402 ^entsprach.

^Die

^Substanz

hatte

starke Peroxydeigenschaften, oxydierte

^{Jodkali zu}

^Jod

in neutraler Lösung ^und gab

^mit

Titansulfat starke Orange-

')

^{Ann. 374}

(288).