Notizen 1345
Studies on Metal-Metal Bonds, VI [1]
Observations on the EAN Rule and Bond Orders for Mn-Mn Compounds
I v a n B e r n a l * a n d M i c h a e l C r e s w i c k D e p a r t m e n t o f C h e m i s t r y ,
U n i v e r s i t y o f H o u s t o n , H o u s t o n / T e x a s 7 7 0 0 4 , U S A a n d
W o l f g a n g A . H e r r m a n n I n s t i t u t f ü r C h e m i e
d e r U n i v e r s i t ä t R e g e n s b u r g , D - 8 9 0 0 R e g e n s b u r g
Z . N a t u r f o r s c h . 3 4 b , 1 3 4 5 - 1 3 4 6 ( 1 9 7 9 ) ; r e c e i v e d J u n e 1 8 , 1 9 7 9
M a n g a n e s e - M a n g a n e s e B o n d L e n g t h s , E A N R u l e , B o n d O r d e r
T h e m e t a l m e t a l d i s t a n c e s o f a r e p r e s e n t a t i v e n u m b e r o f o r g a n o m e t a l l i c m a n g a n e s e c o m p l e x e s v a r y f r o m 2 . 5 0 A t o 3 . 2 3 A , a l t h o u g h a l l t h e s e c o m p o u n d s a r e p r e d i c t e d b y t h e E A N R u l e t o p o s s e s s s i n g l e m e t a l t o m e t a l b o n d s . I t i s n o l o n g e r a c c e p t a b l e t o p r e d i c t b o n d o r d e r s f r o m b o n d l e n g t h s , a n d
vice versa.
W e h a v e r e c e n t l y d e t e r m i n e d t h e c r y s t a l a n d m o l e c u l a r s t r u c t u r e s o f t h e d i n u c l e a r ^ - m e t h v l e n e s p e c i e s / * - C H2[ ( ^ - C 5 H4C H3) M n ( C O )2]2 [ 2 ] . I n t h e p r o c e s s o f a n a l y z i n g t h e s t r u c t u r a l p a r a m e t e r s a n d c o m p a r i n g t h e m w i t h l i t e r a t u r e v a l u e s , w e h a v e n o t e d t h a t t h e r e a r e w i d e d i f f e r e n c e s i n t h e v a l u e s o f t h e M n - M n d i s t a n c e s f o r t h e s e c o m p o u n d s , a l l o f w h i c h a r e s u p p o s e d t o c o n t a i n s i n g l e m e t a l - m e t a l b o n d s , a s s u g g e s t e d b y t h e E q u i v a l e n t A t o m i c N u m b e r ( E A N ) R u l e .
H e r e a r e s o m e p e r t i n e n t f a c t s : I n 1 9 6 5 , B e n n e t t a n d M a s o n [ 3 ] d e d u c e d f r o m c o m p a r i s o n o f a n u m b e r o f M n ( O ) c o m p o u n d s t h a t t h e M n - M n d i s t a n c e s h o u l d b e b e t w e e n 2 . 8 a n d 2 . 9 Ä f o r c o m - p o u n d s i n w h i c h t h e b o n d o r d e r w a s o n e . H o w e v e r , i t w a s a l r e a d y k n o w n f r o m t h e w o r k o f D a h l a n d R u n d l e [ 4 ] t h a t i n M n2( C O ) i o t h e M n - M n d i s t a n c e 2 . 9 2 3 ( 3 ) Ä w a s l a r g e r t h a n t h i s e s t i m a t e . C o f f e y , L e w i s a n d N y h o l m [ 5 ] a t t r i b u t e d t h e p h e n o m e n o n t o t h e w e a k e n i n g o f t h e m e t a l - m e t a l b o n d b y e l e c t r o n i c r e p u l s i o n s o f t h e b i m e t a l l i c s y s t e m .
S i n c e t h a t t i m e , q u i t e a n u m b e r o f d i n u c l e a r m a n g a n e s e c o m p o u n d s l i s t e d i n T a b l e I h a v e b e e n c h a r a c t e r i z e d a c c u r a t e l y b y X - r a y d i f f r a c t i o n
T a b l e I . C o m p a r i s o n o f m a n a n e s e - m a g n g a n e s e b o n d l e n g t h s o f c o m p o u n d s w i t h E A N b o n d o r d e r 1 .
C o m p o u n d d ( M n - M n ) E A N - b o n d o r d e r » N u m b e r o f b o n d sb R e f e r e n c e s [ A ]
C l a s s A : d ( M n - M n ) « 2 . 5 A
C p3M n3(/u3- N O ) (iM 2 - N O ) 3 2 . 5 0 2 ( 1 ) 1 6 ( 1 0 ) [ 7 ]
2 . 5 0 7 ( 1 )
( C O )6M n2[ N = C ( C F3)2" |2( ^ - C O )
2 . 5 0 8 ( 1 )
( C O )6M n2[ N = C ( C F3)2" |2( ^ - C O ) 2 . 5 1 8 ( 1 ) 1 7 [8]
( j?i - C p ) ( ^ - C p ) M n2( ^ - N O )2 2 . 5 2 0 ( 1 ) lc 5 ( 9 ) [ 1 0 ]
C p4M n2( C O )2( N O )2 2 . 5 7 1 ( 1 ) 1 5 ( 9 ) [ 1 0 ]
C l a s s B : d ( M n - M n ) = 2 . 7 - 2 . 9 A
C p2M n2( C O )4| > - C = C ( H ) C6H5] 2 . 7 3 4 ( 2 ) 1 5 ( 9 ) [ 1 1 ]
C p2M n2( C O )4(Ju - C H2) 2 . 7 7 9 ( 1 ) 1 4 ( 8 ) [ 2 ]
( C O ) i2M n3| > - N3C H3] 2 . 8 0 7 ( 3 ) 1 6 , 6 , 7 [ 1 2 ]
2 . 8 2 6 ( 4 ) 1
( C O )8M n2(Ju - C O ) [yu - G e ( C H3)2] 2 . 8 5 4 ( 2 ) 1 7 [ 1 3 ]
( C O )8M n2[ > S i ( C6H5)2]2 2 . 8 7 1 ( 2 ) 1 7 [ 1 4 ]
( C O )8M n2[ P ( C H3) ( C6H5)2]2 2 . 9 0 1 7 [ 1 5 ]
[ ( C O )1 4M n3] - [ A s ( C6H5)4] + 2 . 8 8 3 ( 4 ) 1 6 [ 1 6 ]
( C O )4M n - A s ( C H3)2- M n ( C O )2C p
2 . 9 0 6 ( 5 )
( C O )4M n - A s ( C H3)2- M n ( C O )2C p 2 . 9 1 2 ( 4 ) 1 5 , 6 ( 9 , 6) [ 1 7 ]
( C O ) i0M n2 2 . 9 2 3 ( 3 ) 1 6 [ 4 ]
( C H3C p )2M n2( C O )4| > - S ( C2H 5 ) ] • C 1 04 2 . 9 3 0 ( 1 ) 1 5 ( 9 ) [ 1 8 ]
[ ( C O )5M n2( d p m )2] + 2 . 9 3 4 ( 6 ) 1 6 [ 1 9 ]
C l a s s C : d ( M n - M n ) > 2 . 9 A
( C O ) 8M n2{ n - [ A s ( C H3 )2]2C4F4 } 2 . 9 7 1 ( 2 ) 1 6 [ 2 0 ]
[ ( C O) 4 M n]3( ^ - H )3 3 . 1 2 6 ( 2 ) 1 8d [ 2 1 ]
3 . 1 0 7 ( 2 ) 3 . 0 9 9 ( 2 )
( C O )8M n4[ ^ - N2C6H5] 2 3 . 2 3 4 9 ( 8 ) 1 7 [ 2 2 ]
a A T?5- c y c l o p e n t a d i e n y l ( C p ) g r o u p i s a s s u m e d t o c o n t r i b u t e 5 e l e c t r o n s t o t h e C p - m e t a l - b o n d . b C p i s c o u n t e d a s
one
b o n d o rfive
b o n d s ( p a r e n t h e s e s ) , r e s p . c A v e r a g e b o n d o r d e r . d B r i d g i n g h y d r o g e n s c o u n t e d a s o n e b o n d f o r e a c h M n .* Reprint requests to Prof. Dr. Ivan Bernal. 0340-5087/79/0900-1345/$ 01.00/0
1346 Notizen
m e t h o d s . T h i s c o m p i l a t i o n l i s t s t h e c o m p o u n d s a c c o r d i n g t o t h r e e c a t e g o r i e s : Class A, w h i c h c o n - t a i n s s u b s t a n c e s w h o s e M n - M n d i s t a n c e s r a n g e f r o m 2 . 5 t o 2 . 6 Ä ; Class B, w h o s e m e m b e r s e x h i b i t m e t a l - m e t a l c o n t a c t s o f 2 . 7 - 2 . 9 Ä a n d Class C, f o r w h i c h t h e n e a r e s t M n - M n a p p r o a c h e s a r e l a r g e r t h a n 2 . 9 Ä . A c c o r d i n g t o t h e E A N R u l e , a l l o f t h e s e s u b s t a n c e s a r e s u p p o s e d t o b e l i n k e d b y a m e t a l - m e t a l b o n d o f o r d e r o n e (see c o l u m n 3 o f T a b l e I ) . F u r t h e r m o r e , i t i s c l e a r l y e v i d e n t t h a t t h e r e i s n o s i m p l e r e l a t i o n b e t w e e n m e t a l - m e t a l d i s t a n c e a n d c o o r d i n a t i o n n u m b e r a n d / o r g e o m e t r y o f t h e c o - o r d i n a t i o n s p h e r e a r o u n d M n ( c o l u m n 4 ) . T h e v a r i e t y o f s u b s t a n c e s l i s t e d f o r e a c h c l a s s is l a r g e e n o u g h t o p r e c l u d e a n y p o s s i b i l i t y t h a t w e a r e d e a l i n g w i t h a n i s o l a t e d p h e n o m e n o n i n a s i n g l e
c o m p o u n d w h i c h d o e s n o t f o l l o w t h e n o r m e x h i b i t e d b y w e l l b e h a v e d c o m p o u n d s c o n s t i t u t i n g t h e m a j o r i t y .
I n l i g h t o f t h e a b o v e , i t is o u r c o n c l u s i o n t h a t t h e c o m m o n l y a c c e p t e d r e l a t i o n s h i p b e t w e e n b o n d o r d e r a n d m e t a l - m e t a l d i s t a n c e p r e d i c t e d b y t h e E A N R u l e n e e d s t o b e e x a m i n e d m o r e c a r e f u l l y . H e r e , w e h a v e p r e s e n t e d a c a s e i n w h i c h , f o r a g i v e n E A N - b o n d o r d e r , 1 , t h e m e t a l - m e t a l d i s t a n c e s r e p o r t e d r a n g e f r o m 2 . 5 0 Ä t o 3 . 2 3 Ä . W e h a v e a l r e a d y [6] d i s c u s s e d a d i f f e r e n t e x a m p l e i n w h i c h n o m e a n i n g f u l c h a n g e i n m e t a l - m e t a l d i s t a n c e s a r e o b s e r v e d w i t h predicted b o n d o r d e r c h a n g e s f r o m o n e t o t w o . T h u s , i t i s n o l o n g e r m e a n i n g f u l t o p r e d i c t b o n d o r d e r s f r o m o b s e r v e d m e t a l - m e t a l distances, and vice versa.
[ 1 ] C o m m u n i c a t i o n V : M . C r e s w i c k , I . B e r n a l , W . A . H e r r m a n n , a n d I . S t e f f i , C h e m . B e r . , i n p r e s s . [2] M . C r e s w i c k , I . B e r n a l , a n d W . A . H e r r m a n n ,
J . O r g a n o m e t . C h e m . 1 7 2 , C 3 9 ( 1 9 7 9 ) .
[ 3 ] M . J . B e n n e t t a n d R . M a s o n , N a t u r e ( L o n d o n ) 2 0 5 , 7 6 0 ( 1 9 6 5 ) .
[4] L . F . D a h l a n d R . E . R u n d l e , A c t a C r y s t a l l o g r . 1 6 , 4 1 9 ( 1 9 6 3 ) .
[ 5 ] E . C . C o f f e v , J . L e w i s , a n d R . S . N y h o l m , J . C h e m . S o c . A 1 9 6 4 , 1 7 4 1 .
[6] I . B e r n a l , J . D . K o r p , M . G . R e i s n e r , a n d W . A . H e r r m a n n , J . O r g a n o m e t . C h e m . 1 3 9 , 3 2 1 ( 1 9 7 7 ) . [ 7 ] R . C . E l d e r , I n o r g . C h e m . 1 3 , 1 0 3 ( 1 9 7 4 ) . [8] M . R . C h u r c h i l l a n d K . - K . G . L i n , I n o r g . C h e m .
1 4 , 1 6 9 5 ( 1 9 7 5 ) .
[ 9 ] J . L . C a l d e r o n , S . F o n t a n a , E . F r a u e n d o r f e r , V . W . D a y , a n d B . R . S t u l t s , I n o r g . C h i m . A c t a 1 7 , L 3 1 ( 1 9 7 6 ) .
[ 1 0 ] R . M . K i r c h n e r , T . J . M a r k s , J . S . K r i s t o f f , a n d J . A . I b e r s , J . A m . C h e m . S o c . 9 5 , 6 6 0 2 ( 1 9 7 3 ) . [ 1 1 ] A . N . N e s m e j a n o v , G . G . A l e k s a n d r o v , A . B .
A n t o n o v a , K . N . A n i s i m o v , N . E . K o l o b o v a , a n d Y u . T . S t r u c h k o v , J . O r g a n o m e t . C h e m . 1 1 0 , C 3 6 ( 1 9 7 6 ) .
[ 1 2 ] W . A . H e r r m a n n , M . L . Z i e g l e r , a n d K . W e i d e n - h a m m e r , A n g e w . C h e m . 8 8 , 3 7 9 ( 1 9 7 6 ) ; A n g e w . C h e m . I n t . E d . E n g l . 1 5 , 3 6 8 ( 1 9 7 6 ) .
[ 1 3 ] K . T r i p l e t t a n d M . D . C u r t i s , J . A m . C h e m . S o c . 9 7 , 5 7 4 7 ( 1 9 7 5 ) .
[ 1 4 ] G . L . S i m o n a n d L . F . D a h l , J . A m . S o c . 9 5 , 7 8 3 ( 1 9 7 3 ) ; M . L a i n g , T . A s h w o r t h , P . S o m m e r v i l l e , E . S i n g l e t o n , a n d R . R e i m a n n , J . C h e m . S o c . C h e m . C o m m u n . 1 9 7 2 , 1 2 5 1 .
[ 1 5 ] R . B a u , S . W . K i r t l e y , T . N . S o r r e l l , a n d S . W i n a r k o , J . A m . C h e m . S o c . 9 6 , 9 8 8 ( 1 9 7 4 ) . [ 1 6 ] H . V a h r e n k a m p , C h e m . B e r . 1 0 8 , 3 8 6 7 ( 1 9 7 4 ) . [ 1 7 ] J . C . T . R . B u r c k e t t - S t . L a u r e n t , J . C h e m . S o c .
D a l t o n 1 9 7 7 , 1 0 7 7 .
[ 1 8 ] C . J . C o m m o n s a n d B . F . H o s k i n s , A u s t . J . C h e m . 2 8 , 1 6 6 3 ( 1 9 7 5 ) .
[ 1 9 ] L . Y . Y . C h a n a n d F . W . B . E i n s t e i n , J . C h e m . S o c . D a l t o n 1 9 7 3 , 1 1 1 .
[20] S . W . K i r t l e y , J . P . O l s e n , a n d R . B a u , J . A m . C h e m . S o c . 9 5 , 4 5 3 2 ( 1 9 7 3 ) .
[ 2 1 ] M . R . C h u r c h i l l a n d K . - K . G . L i n , I n o r g . C h e m . 1 4 , 1 1 3 3 ( 1 9 7 5 ) .
Nachdruck — auch auszugsweise — nur mit schriftlicher Genehmigung des Verlages gestattet Satz und Druck: Allgäuer Zeitungsverlag GmbH, Kempten
