Philipps-Universität-Marburg Fachbereich Chemie
Experimentalvortrag im Lehramt (Organik) Leitung: Dr. P. Reiss / Prof. Dr. B. Neumüller Protokollant: Alexander Achenbach
Experimentalvortrag zum
Thema
Ester
Experimentalvortrag vom 16.01.2008
Alexander Achenbach Auf dem Wehr 23
35037 Marburg
E-mail: Alexander.Achenbach@gmx.net
Inhaltsverzeichnis
1. Theoretische Grundlagen...3
1.1 Carbonsäureester:...3
1.1.1 Vorkommen:...3
1.1.2 Struktur und Nomenklatur:...4
1.1.3 Physikalische Eigenschaften:...6
1.1.4 Darstellung:...9
1.1.5 Verseifung:...12
1.1.6 CH-acide Ester:...15
1.1.7 Verwendung...19
1.2 Ester anorganischer Säuren:...23
1.2.1 Systematische Einordnung:...23
1.2.2 Bekannte Beispiele:...25
2. Experimenteller Teil...29
2.1 Demonstration 1: Fruchtester:...29
2.2 Demonstration 2: Löslichkeit von Styropor:...32
2.3 Versuch 1: Wasserlöslichkeit von Essigsäureethylester:...35
2.4 Versuch 2: Darstellung von Essigsäureethylester:...37
2.5 Versuch 3: Alkalische Verseifung:...39
2.6 Versuch 4: Quantitative Hydrolyse von Oxalsäurediethylester:...41
2.7 Versuch 5: Keto-Enol-Tautomerie von Acetessigsäureethylester:...43
2.8 Versuch 6: Darstellung eines Polyesters:...45
2.9 Versuch 7: Flammenfärbung mit Borsäuretrimethylester:...47
3. Literaturverzeichnis...49
4. Abbildungsverzeichnis...50
4.1 Abbildungen, Theoretischer Teil / Power-Point Präsentation:...50
4.2 Abbildungen, Experimenteller Teil:...55
1. Theoretische Grundlagen 1.1 Carbonsäureester:
1.1.1 Vorkommen:
Aus der Gruppe der Carbonylverbindungen besitzen neben den Amiden vor allem die Ester eine außerordentlich große Bedeutung in der Natur. Die wichtigsten Naturstoffe die aus Estern bestehen beziehungsweise Estergruppen enthalten, sind die Fette, die Öle und die Wachse. Auch als Geschmacks- und Geruchsstoffe spielen vor allem niedermolekulare Ester in der Tier- und Pflanzenwelt eine wichtige Rolle. Die folgenden Absätze beschäftigen sich mit dem Aufbau dieser Stoffe, sowie mit wichtigen Beispielen.
Wachse:
Von den drei genannten Stoffgruppen sind die Wachse am einfachsten aufgebaut. Sie sind Ester langkettiger Carbonsäuren und langkettigen Alkoholen. Verestert also die Carboxylgruppe der Säure mit der Hydroxylgruppe des Alkohols, erhält man ein sehr langkettiges Molekül, welches in der Mitte eine Estergruppe besitzt. Damit gehören Wachse zusammen mit den Fetten und Ölen zur Gruppe der Lipide.
Abb.: 6, Allgemeine Struktur von Wachsen
Natürliche Wachse sind in aller Regel recht komplizierte Mischungen aus Molekülen verschiedener Carbonsäuren und Alkoholen. Ihrer Langkettigkeit und der genannten Vielfältigkeit verdanken die Wachse ihre Konsistenz, die es ermöglicht, sich zu verformen oder nur allmählich zu erweichen statt bei genau definierten Schmelz- oder
Voraussetzungen, um in der Natur Verwendung zu finden. Als eines der wichtigsten Beispiele wäre zum Beispiel die Cuticula zu nennen, die Pflanzen vor der Austrocknung bewahrt.
CH3(CH2)14COO(CH2)15CH3 CH3(CH2)24COO(CH2)29,31CH3 Hexadecyl-hexadecan-oat
Cetylpalmitat Palmitinsäuremyricylester
Weitere wichtige Beispiele sind das Cetylpalmitat, welches in Walrat vorkommt.
Walrat ist im Kopf des Pottwals enthalten und dient als Rohstoff für Kosmetika und Arzneimittel.
Palmitinsäuremyricylester ist zu 72 % in Bienenwachs enthalten.
Fette und Öle:
Fette und Öle sind Trieester des Glycerins (1,2,3-Propantriol) und verschiedener Carbonsäuren, die man dann als Fettsäuren bezeichnet. Chemisch gesehen besteht zwischen den Fetten und Ölen keine scharfe Grenze. Fette sind bei Raumtemperatur fest, während Öle flüssig sind. Der Grund dafür ist, dass in Ölen ein höherer Anteil an ungesättigten Fettsäuren gebunden ist. Dagegen enthalten Fette eher gesättigte Fettsäuren. Durch katalytische Hydrierung lassen sich Öle in Fette überführen. Auf diese Weise wird Margarine hergestellt.
Abb.: 4, Vereinfachte Darstellung von Fett
In der Biologie dienen die pflanzlichen und tierischen Fette und Öle als „Brennstoff“
Biomembranen. In diesem Zusammenhang sind die Phospholipide zu nennen, deren zwei- oder dreiwertiger Alkohol-Teil mit Carbonsäuren und Phosphorsäure verestert sind (siehe auch 1.2).
Duftstoffe:
Als Duftstoffe haben die Ester sowohl im Tier- als auch im Pflanzenreich große Bedeutung, wo sie der Kommunikation, der Anlockung oder der Abschreckung dienen können. Eine wichtige Eigenschaft von Duftstoffen ist die gute Verteilbarkeit in der Luft. Aus diesem Grund darf die Masse der verwendeten Moleküle einen bestimmten Wert nicht überschreiten. Daher finden sich unter den „riechenden“
Estern nur niedermolekulare Vertreter, die gern als Fruchtester bezeichnet werden.
Bekanntes Beispiel für eine Pflanze, die Fruchtester enthält, ist das Einblütige Wintergrün.
Abb.: 7, Pyrola uniflora (Einblütiges Wintergrün)
Einzelne, reine Ester kommen in der Natur praktisch nicht vor, sondern sie existieren viel mehr in komplizierten Gemischen, in denen neben verschiedenen Estern aber auch Vertreter zahlreicher anderer Stoffklassen vorkommen. So enthalten ätherische Öle neben Estern auch noch verschiedene Terpene, Ether, Cumarine, Aldehyde, Phenole oder Oxide.
1.1.2 Struktur und Nomenklatur:
Struktur:
Carbonsäureester entstehen durch die Reaktion von Alkansäuren (Carbonsäuren) mit Alkanolen (siehe 1.1.4). Folgerichtig kann man Ester also als Produkt dieser beider Moleküle verstehen, deren Grundkörper verknüpft mit der neu entstandenen funktionellen Gruppe nun die Grundlage für die Nomenklatur darstellen. Zunächst kann man die Carbonsäureester in die beiden entsprechenden Teile, den Alkansäure- Teil und den Alkanol-Teil, aufteilen. Die Funktionelle Gruppe, die Estergruppe besteht nun aus Teilen der alten Carboxylgruppe der Säure (Carbonylgruppe) und des Sauerstoff-Atoms, welches von der Hydroxylgruppe des Alkohols übrig ist.
Kurz schreibt man für die Estergruppe –COOR.
Abb.: 9, Carbonsäure-, Alkoholteil Nomenklatur:
Wie erwähnt sind für die Namensgebung der Ester die Kohlenstoff-Grundgerüste der beiden enthaltenen Ausgangsmoleküle ausschlaggebend. Allerdings können diese in unterschiedlicher Reihenfolge genannt werden, sodass sich verschiedene Möglichkeiten für die Nomenklatur ergeben. Zum Einen kann die systematische, und somit völlig korrekte Nomenklatur verwendet werden, zum Anderen die alternative, weniger korrekte, aber sehr gebräuchliche Nomenklatur. Außerdem gibt es für zahlreiche Ester im Handel gebräuchliche Trivialnamen wie zum Beispiel Methylacetat oder Methylformiat.
Systematische Nomenklatur:
Systematisch betrachtet sind Ester Alkanoate. Je nach enthaltenem Grundkörper spricht man von Alkyl- oder Arylalkanoaten. Als Substituent wird die Estergruppe (–COOR) als Alkoxycarbonyl bezeichnet. Die folgende Grafik veranschaulicht die Vorgehensweise bei der systematischen Nomenklatur. In Schwarz abgebildet ist das
Alkanols (=Rest R!) (hier Butanol). Nennt man den Alkylrest des Alkohols zuerst,gefolgt vom Grundkörper der Säure und hängt stellvertretend für die funktionelle Gruppe die Endung –oat an ergibt sich der vollständige systematische Name.
Abb.: 11, Butylpropanoat Gebräuchliche Nomenklatur:
Um die alternative, gebräuchliche Nomenklatur zu ergründen legen wir hier das gleiche Beispielmolekül (Butylpropanoat) zugrunde. Bei dieser Variante wird der komplette Name der beteiligten Carbonsäure vorangestellt. Dem folgt an zweiter Stelle die Bezeichnung für den Alkylrest des Alkohols. Als Endung wird schließlich die deutschsprachige Bezeichnung für die Stoffgruppe der Ester angehängt.
Abb.: 13, Propansäurebutylester Cyclische Ester:
Cyclische Ester werden auch Lactone genannt, wobei es sich um einen Trivialnamen handelt. Systematisch muss man diese cyclischen Ester als Oxa-2-cycloalkanone bezeichnen. Diese Moleküle entstehen durch intermolekulare Veresterung von Hydroxycarbonsäuren. Alkansäure und Alkanol sind also im gleichen Ausgangsmolekül vorhanden. Der griechische Buchstabe (hier Gamma) markiert das
Ringschluss erfolgt. Systematisch würden die unten abgebildeten Moleküle (von links nach rechts) bezeichnet werden als
Oxa-2- cyclopentan on und 5-Methyl-2-oxa cyclopentan on.
Abb.: 15, Lactone
1.1.3 Physikalische Eigenschaften:
Wie bei sämtlichen anderen Stoffgruppen oder Molekülen begründen sich auch die physikalischen Eigenschaften der Ester zunächst auf dem Aufbau der funktionellen Gruppe. Entscheidend dabei sind die am Aufbau beteiligten Atome sowie die Art der Bindungen, über die sie miteinander verbunden sind. Aus den verschiedenen Elektronegativitäten ergeben sich mehr oder weniger polare Bindungen bzw.
resultierende Polaritäten der ganzen funktionellen Gruppe, die Grund für viele physikalische Eigenschaften sind. Die der funktionellen Gruppe anhängenden Alkylreste beeinflussen diese Eigenschaften abhängig von ihrer Größe unterschiedlich stark.
Polarität:
Die funktionelle Gruppe besteht aus zwei Teilen. Erstens aus der Carbonylgruppe, die aus der Alkansäure stammt und zweitens aus dem Sauerstoff, der aus dem Alkohol stammt. Aufgrund der unterschiedlichen Elektronegativitäten von Kohlenstoff (EN=2,5) und Sauerstoff (EN=3,5) werden Bindungen zwischen den beiden Atomen
eines Dipolmomentes, wie es die Carbonylgruppe besitzt. Das aus dem Alkanol stammende Sauerstoff-Atom sorgt ebenfalls zur Ausbildung eines weiteren Dipolmomentes (siehe Abb.:). Stellt man sich beide Dipole als Vektoren vor wird deutlich, dass sich beide in beträchtlichem Maße gegeneinander aufheben. Nur die gewinkelte Geometrie der funktionellen Gruppe sorgt für ein gewisses, resultierendes Dipolmoment, welches allerdings nur einen Bruchteil dessen der Carbonylgruppe ausmacht. Folglich besitzen Ester eine gewisse, schwache Polarität.
Abb.: 16, Dipolmoment der Estergruppe Siedepunkte:
Im Hinblick auf die Siedepunkte der Ester sollen hier verschiedene organische Stoffgruppen besprochen werden, um die Ester besser im Kontext betrachten zu können. Der Siedepunkt eines Stoffes hängt im Wesentlichen von zwei Faktoren ab.
Zunächst von der molaren Masse. Je größer die Masse eines Stoffes ist, desto mehr kinetische Energie wird auch benötigt, um ihn in die Gasphase übergehen zu lassen.
Des Weiteren sind die intermolekularen Anziehungskräfte von Bedeutung, also Wasserstoffbrückenbindungen, Dipol-Dipol-Wechselwirkungen oder van der Waals- Wechselwirkungen. Dabei sind die Wasserstoffbrücken am bedeutsamsten.
In der folgenden Tabelle werden die Siedepunkte von Beispielmolekülen aus den organischen Stoffgruppen der Alkane, der Ester, der Alkohole und der Carbonsäuren miteinander verglichen. Die Beispielmoleküle sind dabei so gewählt worden, dass sie alle die gleiche molare Masse von etwa 88 g/mol besitzen. Somit kommen lediglich noch die intermolekularen Wechselwirkungen zum tragen.
Den niedrigsten Siedepunkt besitzt hier das Alkan. Aufgrund fehlender polarer Gruppen können keine Wasserstoffbrücken ausgebildet werden. Zwischen Alkanen bzw. Alkylresten wirken dagegen nur die schwächeren van der Waals-Kräfte. Der Ester ist mit einer funktionellen Gruppe von eher schwacher Polarität ausgestattet. Der polare Carbonyl-Sauerstoff kann Wasserstoffbrücken zum Wasserstoff der Alkylreste ausbilden. Mit wachsendem Alkylrest tritt dieser Effekt in den Hintergrund. Ein sprunghafter Anstieg der Siedepunkte ist dann bei den Alkoholen beobachtbar. Wegen der vorhandenen Hydroxylgruppen können z.B. zwei Moleküle gleich zwei Wasserstoffbrücken miteinander knüpfen. Die Carbonsäuren können zwischen ihren Carboxylgruppen ebenfalls stabile Wasserstoffbrücken etablieren, zudem können sie aufgrund der besonderen Geometrie der Carboxylgruppe Carbonsäure-Dimere miteinander bilden, wodurch sich die Molekülmasse verdoppelt.
Wasserlöslichkeit:
Niedermolekulare Carbonsäureester zeigen eine geringe Wasserlöslichkeit. Diese ist auf die Wechselwirkung zwischen dem polaren Carbonyl-Sauerstoff und dem ebenfalls polaren Wasserstoff des Wassers zurückzuführen. Dabei handelt es sich ebenfalls um Wasserstoffbrückenbindungen. Mit zunehmender Molekülgröße der Alkansäureester nimmt dieser Effekt ab, da die Wirksamkeit des polaren Sauerstoffs im Verhältnis zum wachsenden Anteil der Alkylreste sinkt.
1.1.4 Darstellung:
Carbonsäuren reagieren mit Alkoholen gar nicht oder nur sehr langsam, sodass es unter Umständen Tage oder Wochen dauert, bis sich ein Gleichgewicht eingestellt hat.
Gibt man allerdings katalytische Mengen einer Mineralsäure (Salzsäure oder Schwefelsäure) hinzu und erhitzt das Gemisch, reagieren beide Ausgangsstoffe miteinander. Dabei kommt es zur baldigen Einstellung des Gleichgewichts mit den Produkten Ester und Wasser. Diese Reaktion wurde zuerst von Hermann Emil Fischer (1852-1919) ausführlich beschrieben, wobei er auch erkannte, dass es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt. Aus diesem Grund wird das Verfahren auch als Fischer-Veresterung bezeichnet.
Abb.: 23, Emil Fischer
Die Reaktion verläuft nur wenig exotherm und das Gleichgewicht ist schnell erreicht.
Es gibt aber mehrere Möglichkeiten, die Lage dieses Gleichgewichts nach rechts zu verschieben, um eine höhere Ausbeute an Ester zu erreichen. Eine Möglichkeit ist es, die Edukte im Überschuss einzusetzen. Dies wird ausgenutzt, wenn Carbonsäure oder Alkohol preiswert sind. Dementsprechend kann die Reaktion im entsprechenden Alkohol als Lösungsmittel durchgeführt werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, eines der Reaktionsprodukte, z.B. durch Destillation, selektiv aus dem Gemisch zu entfernen. Kehrt man die Reaktion um, indem man Wasser im Überschuss einsetzt, spricht man von Verseifung oder Hydrolyse.
Abb.: 24, Gleichgewichtsreaktion Mechanismus der Fischer-Veresterung:
Zunächt kann man aus der Tatsache, dass eines der Reaktionsprodukte Wasser ist, den Schluss ziehen, dass es sich bei der säurekatalysierten Veresterung um eine Kondensationsreaktion handelt. Bei der Suche nach der Antwort auf die Frage, wie Carbonsäure und Alkohol genau miteinander reagieren, wann die entscheidende Bindung geknüpft wird und an welcher Stelle Wasser abgespalten wird, stellt sich zunächst folgende Frage: Stammt der Sauerstoff im Wassermolekül aus der Hydroxylgruppe der Carbonsäure oder aus dem Alkohol?
Abb.: 26, Isotopenmarkierung
Um die Antwort zu finden, bediente man sich der Isotopenmarkierung. Bei der Veresterung von Benzoesäure mit Methanol wurde der Alkohol zuvor mit dem Sauerstoffisotop O18 angereichert und so markiert. Bei diesem Versuch kann man mit zwei Ergebnissen rechnen. Entweder der markierte Sauerstoff taucht im Ester auf oder im Wasser. Der Ausgang des Experimentes zeigte, dass die erstere Variante stimmt, der markierte Sauerstoff tauchte also nur im Ester auf. Dieser Versuch war eine der ausschlaggebenden Beobachtungen, die zum folgenden Mechanismus führten:
Mechanismus: Säurekatalysierte Veresterung
Abb.: 28, Mechanismus der säurekatalysierten, nucleophilen Acylsubstitution Im ersten Schritt erfolgt die Protonierung am Carbonylsauerstoff. Dadurch entsteht zunächst das delokalisierte Dihydroxycarbenium-Ion, was einen nucleophilen Angriff am Carbonylkohlenstoff ermöglicht. Im zweiten Schritt greift der Hydroxylsauerstoff des Alkohols nucleophil am Carbonylkohlenstoff an (nuckeophile Addition). Infolge dessen verschiebt sich Elektronendichte in Richtung Carbonylsauerstoff. Die - Bindung wird unter Auflösung der sp2-Hybridisierung gelöst. Im dritten Schritt wird durch Abspaltung eines Protons vom Addukt das tetraedrische Zwischenprodukt gebildet. Diese Spezies kann durch Protonierung des Alkoxysauerstoffs auch in umgekehrter Richtung wieder in Alkohol und Carbonsäure zerfallen (reversibler Mechanismus).
Im vierten Schritt führt die Protonierung an einem der beiden Hydroxylsauerstoffe zur Eliminierung von Wasser. Anschließende Deprotonierung führt zum Ester.
Weitere Varianten der Darstellung:
Neben der einfachen Alkansäure sind auch andere, reaktivere Derivate der Alkansäuren in der Lage, durch die Umsetzung mit Alkoholen Ester zu bilden. Bei der Reaktion von Säureanhydrid mit Alkohol zischt das Gemisch bereits heftig bei
Zugabe von wenigen tropfen Schwefelsäure. Noch heftiger setzt die Reaktion bei Einsatz von Säurechlorid ein (vorsicht Spritzgefahr)!
1.1.5 Verseifung:
Ester können gespalten werden, wodurch die am Aufbau der Ester beteiligten Carbonsäuren und Alkohole wieder freigesetzt werden. Diese Esterspaltung kann auf zwei verschiedene Arten geschehen. Entweder wird der Ester mit Hilfe von starken Basen umgesetzt, oder er wird zusammen mit einem Überschuss von Wasser erhitzt, wobei das oben besprochene Gleichgewicht gezwungen wird, sich auf die Edukt-Seite zu verschieben. Mit der Umsetzung mittels Base wird im engeren Sinne die Bezeichnung „Verseifung“ in Zusammenhang gebracht. Diese entspricht also der basischen Hydrolyse eines Esters. Im zweiten genannten Fall hydrolysiert der Ester unter Einsatz eines Überschusses von Wasser und katalytischen Mengen von Mineralsäure. Aus diesem Grund spricht man im weiteren Sinne auch hierbei von
„Verseifung“. Besser spricht man allerdings von saurer Esterspaltung oder von der Umkehrung der säurekatalysierten Veresterung. Der Begriff Verseifung stammt übrigens aus der Herstellung von Seife aus Fetten, bei der die basische Hydrolyse genutzt wird.
Abb.: 29, Kernseife
Unter dem Begriff Hydrolyse versteht man die Spaltung einer Verbindung durch die Reaktion von Wasser. Diese Reaktion stellt somit die Umkehrung der Kondensationsreaktion dar. Formal wird ein Proton an das eine, das übrige Hydroxid- Ion an das andere der beiden Produkte gebunden.
Baseinduzierte Esterhydrolyse:
Wie die Bezeichnung der Reaktion verrät, wird diese Variante der Esterhydrolyse durch den Einsatz von basischen Stoffen eingeleitet, welche das schwächere Nucleophil Wasser in das negativ geladene, stärker nucleophile Hydroxid-Ion überführt. Hydroxid kann natürlich auch direkt als Base eingesetzt werden. Bei der Reaktion müssen mindestens stöchiometrische Mengen des Hydroxids verwendet werden. Oft benutzt man auch einen Überschuss.
Abb.: 31, Additions-Eliminierungs-Mechanismus der baseinduzierten Esterhydrolyse
Im ersten Schritt wird das Hydroxid-Ion nucleophil an den Carbonykohlenstoff addiert. Dabei wird der sp2-hybridisierte Zustand des ursprünglich trigonal koordinierten Kohlenstoff-Atoms aufgehoben. Es entsteht eine tetraedrische Zwischenstufe. Im zweiten Schritt erfolgt die Abspaltung des Alkoholat-Ions. Die sp2- Hybridisierung wird wieder hergestellt. Im dritten Schritt wird die entstandene Carbonsäure vom stark basischen Alkoholat-Ion deprotoniert. Übrig bleibt ein Alkohol und das Carboxylat-Ion. Die Reaktion verläuft vollständig in Hinrichtung und ist praktisch irreversibel.
Häufig wird die basische Hydrolyse bei der Identifizierung unbekannter Ester aus natürlichen Quellen verwendet. Durch die Freisetzung des am Aufbau des Esters beteiligten Alkohols kann dessen Struktur leichter bestimmt werden.
Säurekatalysierte Hydrolyse von Estern:
Ester reagieren nicht ohne Weiteres mit Wasser. Setzt man hingegen etwas Mineralsäure als Katalysator hinzu und erhitzt das Reaktionsgemisch, findet Hydrolyse statt. Das bedeutet, dass der Ester ebenfalls unter Bildung von Alkohol und Carbonsäure gespalten wird. Bei diesem Prozess handelt es sich um die identische Gleichgewichtsreaktion, wie sie schon oben (siehe 1.1.4) besprochen wurde. Den Beweis für diesen Ablauf in umgekehrter Richtung liefert die zunehmende saure Reaktion. Wie bei der Darstellung von Estern kann auch hier im Gegenzug der Einsatz eines Eduktes im Überschuss (Wasser) oder die Entfernung eines Produktes aus dem Gleichgewicht zur Erhöhung der Ausbeute bzw. zur vollständigen Umsetzung ausgenutzt werden.
Mechanismus: Umkehr säurekatalysierte Veresterung (siehe 1.1.4)
Abb.: 33, Gleichgewicht Hydrolyse
Genau dies kann zum Beispiel in der Analyse Anwendung finden. Über die quantitative Hydrolyse von Estern kann der Gehalt eines Gemisches oder Extraktes an Estern ermittelt werden. Die Zugabe eines definierten Volumens von unbekanntem Gehalt an Ester kann unter Einsatz eines Überschusses von Wasser hydrolysiert werden. Die zunehmend in den sauren pH-Bereich neigende Lösung wird parallel mit einer Base neutralisiert. Über den Verbrauch an Base kann schließlich der eingesetzte Anteil an Ester(n) ermittelt werden.
1.1.6 CH-acide Ester:
Acidität von Estern:
In diesem Abschnitt soll die Acidität des -Wasserstoffatoms von Estern betrachtet werden. Dabei gilt neben den Estern auch für alle anderen Stoffgruppen: Die betroffene C-H-Bindung ist umso saurer, je besser das nach der Deprotonierung gebildete Anion stabilisiert werden kann. Um die hohe Acidität des - Wasserstoffatoms in Carbonylverbindungen zu erklären, empfiehlt es sich, die besondere Stabilität des Enolat-Anions anhand von Orbitalmodellen zu verdeutlichen:
Abb.: 63, Wasserstoffabstraktion und Stabilisierung des Enolat-Anions
Steht die C-H-Bindung senkrecht zu den p-Orbitalen der Carbonylgruppe, kann die überschüssige Elektronendichte delokalisiert werden. Die beiden mesomeren Grenz- strukturen verdeutlichen das.
Im Vergleich zu Carbonsäuren, deren pks-Werte sich um 5 bewegen (Stabilisierung des Carboxylat-Anions), sind die -Wasserstoffatome in den übrigen Carbonyl- verbindungen, zu denen die Ester gehören, nur sehr schwach sauer. Während die pks- Werte von Aldehyden um 17 und die von Ketonen um 19 liegen, zeigen sich die pks- Werte der Ester etwa bei 25. Tritt in einem Molekül der Fall auf, dass eine C-H- Bindung an zwei Carbonylgruppen geknüpft ist, bedeutet das für diese spezielle Carbonylverbindung eine besonders stabile Ausbildung von Enolat-Anionen. Der Grund für die besondere Stabilität der Enolat-Anionen dieser sogenannten - Dicarbonylverbindungen ist die Delokalisation der negativen Ladung über beide Carbonyl-Sauerstoffatome. Beispiele für solche Moleküle sind 1,3--Ketoester wie Acetessigsäureethylester und 1,3-Diester wie Malonsäureethylester.
Abb.: 35, Mesomeriestabilisierung von -Keto-Carbonsäureestern Keto-Enol-Tautomerie:
Neben Aldehyden und Ketonen liegen auch Vertreter der oben besprochenen 1,3-- Ketoester wie der Acetessigsäureethylester in einem zwei Strukturisomere enthaltenden Gleichgewicht vor. Die Rede ist von der Keto-Form und der Enol-Form, die sich nur durch die Position eines Protons und einer Doppelbindung unterscheiden.
Ein solches Gleichgewicht heißt Keto-Enol-Tautomerie.
Definition: Tautomerie: (griech.: tauto, gleich / meros, Teil) Chemisches Gleichgewicht, bei dem zwei tautomere Moleküle miteinander im Gleichgewicht stehen. Tautomere Moleküle sind Konstitutionsisomere, die sich durch die Position eines Protons unterscheiden. [5]
Diese Keto-Enol-Tautomerie weist auch der erwähnte Acetessigsäureethylester auf.
Dabei steht das mesomeriestabilisierte Enolat-Anion im Gleichgewicht mit der tautomeren Enol-Form. Die einfachen Aldehyde, Ketone und 1,3--Ketoester liegen in der Regel größtenteils in der Keto-Form vor.
Abb.: 37, Enolat-Enol-Gleichgewicht
Der Hauptgrund für die größere Stabilität der Keto-Form ist die höhere Summe der Bindungsenergien von C-O-Doppelbindung und C-H-Bindung gegenüber derjenigen von C-C-Doppelbindung und O-H-Bindung. Als Nachweis für die Existenz dieses Gleichgewichts kann die Enol-Form durch Zugabe von Eisen(III)-Kationen komplexiert werden, was sich anhand des Auftretens einer orange-roten-Färbung der Lösung zeigen lässt.
Abb.: 38, Eisentrienolat
Dabei wirkt das Enolat-Anion des Esters als zweizähniger Ligand, der das Eisen(III)- Kation in einem Chelat-Komplex oktaedrisch koordiniert. Man kann diesen Komplex als Eisentrienolat bezeichnen. Entfernt man die Enol-Form mittels Bromwasser aus dem tautomeren Gleichgewicht, verschwindet zunächst die vom Komplex verursachte Färbung. Gibt man dem System etwas Zeit, kann man beobachten, wie sich das Gleichgewicht von Neuem einstellt, worauf auch wieder der farbige Komplex gebildet wird.
Onium-Mechanismus: Trans-Addition von Brom an die C-C-Doppelbindung
Abb.: 39, Onium-Mechanismus
Im ersten Schritt greifen die p-Elektronen der Doppelbindung aufgrund ihres nucleophilen Charakters das Brommolekül an und substituieren Bromid, welches als Abgangsgruppe fungiert. Als Zwischenprodukt entsteht ein cyclisches Bromonium- Ion. Im zweiten Schritt wird das starre Bromonium-Ion aus elektronischen Gründen durch Rückseitenangriff vom Bromid stereospezifisch geöffnet. Dabei fungiert das überbrückende Bromatom als Abgangsgruppe. Im dritten Schritt wird durch die Abspaltung eines Protons Bromwasserstoff freigesetzt.
1.1.7 Verwendung
Allgemeine Anwendungsgebiete:
Wegen ihrer charakteristischen sowie angenehmen Düfte werden sehr viele Ester als Aromastoffe in den verschiedensten Anwendungen eingesetzt. Dabei kann es sich um Lebensmittelzusatzstoffe handeln, aber ebenso um die Parfümherstellung oder die Herstellung von Arzneimitteln. Dabei werden oft mehrere Ester auf einmal eingesetzt, um den genauen Ansprüchen der Zielgruppe der Produkte zu entsprechen.
Abb.: 40, Parfüm Abb.: 41, Uhu-Alleskleber
Einige niedermolekulare Ester sind wegen ihrer physikalischen Eigenschaften für den Einsatz als Lösungsmittel bedeutsam. Auch als Lösungsmittel finden Ester in den verschiedensten Bereichen Anwendung. Der typische Geruch von Uhu®-Alleskleber geht zum Beispiel auf Essigsäureethylester zurück. Ein anderes, ähnliches Beispiel ist Essigsäuremethylester. Beide finden hauptsächlich als Lösungsmittel in der Farbstoff- Lack- und Klebstoffindustrie Verwendung. Weitere Anwendungen finden sich in den Bereichen Kosmetik- (Nagellack), Pharma- und Pflanzenschutzmittelindustrie. In vielen weiteren Gebieten werden Ester als aprotisch polare Lösungsmittel verwendet.
Zwar auch in der Nahrung, jedoch nicht als Aromastoffe, sondern als Konservierungs- stoffe findet man die sogenannten PHB-Ester. Sie gehören zu den Parabenen und sind Ester der para-Hydroxybenzoesäure. Von der Europäischen Union zugelassen Werden sie als E 214 – E 219 gekennzeichnet, oft auch als Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Benzylparaben. Sie dienen als Konservierungstoffe und Antioxidationsmittel in Kosmetika (Cremes, Lotionen, Lippenstifte, Rasierwässer, Shampoos, Duschgels, Sonnencremes und Seifen), aber auch in Nahrungsmitteln (Fischkonserven, Senf, Mayonnaise, Salat, Salatölen und Marzipan).
PHB-Ester sind möglicherweise gefährlich. Trotz Zulassung stehen sie unter Verdacht Allergien und Krebs auszulösen. Die konservierende Wirkung ist so stark, dass sie auch noch im menschlichen Körper, zum Beispiel nach dem Auftragen auf die Haut, bestimmte Enzymaktivitäten stark beeinträchtigen! An Krebstumoren durchgeführte Autopsien haben Rückstände von PHB-Estern ergeben.
Abb.: 42, Fischkonserve Abb.: 43, Aspirin
Als Wirkstoff von Aspirin® und anderen Medikamenten ist das Schmerzmittel Acetylsalicylsäure bekannt. Dieser Ester der Salicylsäure wird durch Reaktion mit Säureanhydrid synthetisiert. Aspirin® wurde 1899 zum Patent angemeldet und hemmt seitdem die Synthese von Prostaglandinen im Körper, Gewebshormone, die unter anderem für das Empfinden von Schmerz sorgen.
Abb.: 44, Darstellung von Acetylsalicysäure Polyester:
Polyester gehören zu den Polymeren. Je nach Art der Entstehung kann man alle Polymere in zwei Untergruppen einteilen. Polymerisate oder Additionspolymere entstehen durch wiederholte Addition, von Monomeren an eine Polymerkette.
Polykondensate, zu denen die Polyester gehören, entstehen hingegen durch die Reaktionen zweier Monomere miteinander, welche jeweils mindestens zwei funktionelle Gruppen enthalten müssen. Aufgrund dieser Feststellungen sind Polyester somit Polykondensate aus Dicarbonsäure- und Diolmonomeren.
Die mit Abstand bedeutendsten und am meisten verwendeten Polyester sind Polyethylesterephthalat PET und Polycarbonat PC. Polyethylenterephthalat ist ein thermoplastischer Kunststoff aus Terephthalsäure und 1,2-Ethandiol. Er findet vielseitigste Anwendung wie zum Beispiel als Getränkeflasche oder Textilfaser.
hergestellt. Die Anwendungsgebiete sind auch hier fast grenzenlos, unter Anderem werden CD`s, DVD`s und Brillengläser daraus hergestellt. Phthalsäureester, Fettsäureester und Citronensäureester werden als Weichmacher in anderen Kunststoffen wie Polyvinylchlorid PVC eingesetzt.
Abb.: 45, PET-Flasche Abb.: 46, Zitronen Abb.: 47, PVC-Platte
Bei der Darstellung von Polyestern kann man je nach Auswahl der eingesetzten Stoffe lineare oder vernetzte Polyester erzeugen. Bei Verwendung einfacher Dicarbonsäuren und Diolen kommt es zur Bildung einfacher Ketten ohne Verzweigungen. Setzt man Stoffe ein, die mehr als zwei funktionelle Gruppen besitzen, können hingegen solche Verzweigungen entstehen. Zur Ausbildung eines Netzwerkes würde zum Beispiel schon der Einsatz eines Triols statt eines Diols ausreichen.
Abb.: 49, Vorgehensweise bei der Darstellung von Polyestern
Ein Beispiel für die Darstellung eines solchen vernetzten Polyesters, der wie oben erwähnt als Weichmacher in PVC eingesetzt wird, soll im Folgenden kurz erläutert
werden. Als Monomere werden hier Citronensäure und Ricinusöl eingesetzt.
Citronensäure (2-Hydroxy-1,2,3-propantricarbonsäure) enthält statt zwei sogar drei Carboxylgruppen, welche verestert werden können. Zusätzlich besitzt das Molekül am zweiten Kohlenstoff-Atom noch eine Hydroxy-Funktion, die zur Knüpfung weiterer Esterbindungen genutzt werden kann. Die Rolle des Diols wird hier von Ricinusöl eingenommen. Dieses Öl besteht aus Triglyceriden, dessen durchschnittlicher Anteil an Fettsäuren mit 89,5 % Ricinolsäure und 10,5 % anderen Carbonsäuren angegeben wird. Das bedeutet, dass pro Molekül mindestens zwei Moleküle Ricinolsäure mit dem 1,2,3-Propantriol verestert sind. Das besondere an Ricinolsäure ist nicht nur der ungesättigte Charakter durch die cis-Doppelbindung am 9. Kohlenstoff-Atom, sondern auch die Hydroxy-Funktion am 12. Kohlenstoff-Atom, auf die es hier ankommt. Auf diese Weise kann das Triglycerid als Diol funktionieren und über die Hydroxylgruppen Esterbindungen mit Citronensäure knüpfen.
Abb.: 50, Zitronensäure
Abb.: 51, Ricinolsäure
1.2 Ester anorganischer Säuren:
1.2.1 Systematische Einordnung:
Die unter 1.1 behandelten organischen Ester leiten sich von den Carbonsäuren ab, indem das saure Wasserstoff-Atom durch eine Alkylgruppe ersetzt wird. Dabei findet die tatsächliche Kondensation von Wasser statt. Ester im weiteren Sinne sind die Ester anorganischer Säuren. Sie leiten sich analog ebenfalls durch den Ersatz des sauren Wasserstoff-Atoms der Säure her. Dabei findet je nach eingesetzter Säure tatsächliche oder formale Kondensation statt. Die Nomenklatur dieser Verbindungen erfolgt über den zuerst genannten Alkylrest, der aus dem Alkohol stammt und dem Anhängen des Namens des Anions der Säure. Zum Beispiel herhält man aus Schwefelsäure durch ein- oder zweifache Veresterung mit Ethanol Mono- oder Diester der Schwefelsäure, welche dann als Ethylhydrogensulfat oder Diethylsulfat bezeichnet würden. Weitere esterbildende anorganische Säuren sind Phosphorsäure, Salpetersäure, Borsäure oder Chromsäure.
Abb.: 64, Veresterung anorganischer Säuren
Viele dieser Ester haben sehr individuelle Eigenschaften, weshalb ihnen große Bedeutung in Natur und Technik zukommt. Ester der Salpetersäure werden nicht nur als Sprengstoff verwendet, sondern auch in Form von Tischtennisbällen oder in der Medizin. Phosphorigsäureester wurden in der Vergangenheit als militärische Kampfstoffe oder als Insektizide verwendet. Während dessen erfüllen Adenosinester der Phosphorsäure (ATP) bzw. Phosphorsäure verestert mit Desoxiribose (DNS) fundamentale Aufgaben in der Biologie. Schwefelsäureester höherer Alkanole werden gerne in der Kosmetik und als Waschmittel genutzt.
Abb.: 61, Veresterung von ortho-Borsäure
Die durch Schwefelsäure katalysierte Veresterung von ortho-Borsäure und Methanol wird zum Nachweis von Bor in der qualitativen Analyse angewandt. Die Reaktion liefert ortho-Borsäuretrimethylester bzw. Trimethylborat. Angezündet verbrennt der gebildete Ester mit charakteristisch grüner Flamme.
Abb.: 62, Flammenfärbung mit Borsäuretrimethylester
1.2.2 Bekannte Beispiele:
Parathion:
Parathion ist ein Ethylester der Thiophosphorsäure. Der systematische Name lautet O,O-Diethyl-O-(para-nitrophenyl)-thiophosphorsäureester. Oft auch als Thiophos oder Schwiegermuttergift bezeichnet ist der Stoff auch als E-605 (E = Entwicklungsnummer) im Handel erhältlich, allerdings in Deutschland und vielen anderen Ländern nicht zugelassen. Parathion ist eine farblose Flüssigkeit mit leicht lauchartigem Geruch. Für Insekten und Warmblüter ist der Stoff äußerst toxisch, jedoch nicht für Pflanzen, weshalb es auch heute noch als Pflanzenschutzmittel in Gebrauch ist. Das starke Kontaktgift wird rasch über die Haut aufgenommen und blockiert im Körper das Enzym Acetylcholinesterase, welches für den Abbau des Neurotransmitters Acetylcholin verantwortlich ist, irreversibel. Dabei wird Parathion
Außerdem aktiviert der Stoff Muskarin- und Nikotinrezeptoren, wodurch es zu Erbrechen, Durchfall, Krämpfen und Muskellähmungen kommt.
Sarin:
Sarin ist der Isopropylester der Methylfluorophosphonsäure, einem Derivat der Phosphonsäure. Der Trivialname stammt von den Erfindern Schrader, Ambros, Rüdiger und Linde die Sarin 1938 im Zuge der Forschung an Phosphorverbindungen entdeckt hatten. Ursprünglich sollte Sarin aufgrund seiner chemischen Verwandtschaft zum oben genannten Parathion als Insektenvernichtungsmittel eingesetzt werden.
Ebenfalls besteht eine strukturelle Ähnlichkeit zu den Kampfstoffen Soman und Tabun. Wegen seiner toxischen Eigenschaften, wurde Sarin umfunktioniert und ab 1944 von den Nationalsozialisten in großem Maßstab als chemischer Kampfstoff produziert und gelagert. Während des kalten Krieges hielten sowohl die Vereinigten Staaten als auch die Sowjetunion große Mengen des Kampfgases bereit. Im ersten Golfkrieg vom Irak verwendet, setzte Saddam Hussein das Gas auch 1988 bei einem Angriff auf die kurdische Minderheit im Nordirak ein, wobei ungefähr 5000 Menschen getötet und 3000 verletzt wurden. Wie Parathion verhindert auch Sarin den Abbau der Acetylcholinesterase an den Synapsen, wodurch es zu Überreizung kommt.
Nach Nasenlaufen und unkontrolliertem Speichelfluss setzten Muskelzucken und Krämpfe ein, der Tod tritt durch Atemlähmung ein.
Abb.: 54, Parathion Abb.: 55, Sarin
Natriumlaurylsulfat:
Als Produkt der Veresterung von Schwefelsäure mit Dodecanol stellt Natriumlaurylsulfat einen Monoester der Schwefelsäure dar. An das Sulfat-Anion ist einerseits der Alkylrest geknüpft, als Gegenion fungiert ein Natrium-Kation. Der polare „Kopf“ des Moleküls und der unpolare, lange Alkylrest machen den Stoff zu einem anionischen Tensid, weshalb Natriumlaurylsulfat als Detergenz Verwendung findet. Neben der Micellenbildung, die der Grund für die reinigende Wirkung ist, kann es auch als Emulgator und sogar als Denaturierungsmittel für Proteine verwendet werden. Natriumlaurylsulfat wird aufgrund dieser Eigenschaften in fast jedem Duschgel oder Shampoo sowie in Lotionen, Salben, Cremes und anderen kosmetischen Produkten wie Zahnpasta eingesetzt, obwohl es unter Verdacht steht allergieauslösend zu sein. Neben Hautreizungen kann Natriumlaurylsulfat bei empfindlicheren Menschen Aphthen auslösen, also schmerzhafte, blasenähnliche Entzündungen im Mundraum.
Dimethylsulfat:
Dimethylsulfat ist der Dimethylester der Schwefelsäure. Nicht selten wird die Abkürzung DMS benutzt, die aber auch für Dimethylsulfid stehen kann. Die farblose, ölige Flüssigkeit ist ein starkes Methylierungsmittel, wird also für zahlreiche Reaktionen in der chemischen Industrie benötigt. Die hohe Methylierungsfähigkeit beruht auch dem Verhalten des Sulfat-Anions bei nucleophilen Angriffen. Das Sulfat- Anion ist ein sehr schwaches Nucleophil und aufgrund der guten Stabilisierungsmöglichkeiten von Elektronendichte eine hervorragende Abgangsgruppe bei nucleophilen Substitutionen. Diemethylsulfat ist sehr giftig und eindeutig karzinogen sowie mutmaßlich mutagen. Da eine gewisse Warnwirkung, wie strenger Geruch oder Ähnliches fehlt, kann der Stoff, aufgenommen über die Haut oder die Atemwege, zunächst unbemerkt seine methylierende Wirkung entfalten. Da Dimethylsulfat auch die DNA methyliert, sterben betroffene Zellen entweder ab oder mutieren, weil die Erbinformation nicht mehr fehlerfrei abgelesen werden kann.
Abb.: 56, Natriumlaurylsulfat Abb.: 57, Dimethylsulfat
Glycerintrinitrat:
Bei Glycerintrinitrat oder systematisch Propan-1,2,3-triyltrinitrat handelt es sich um einen Triester der Salpetersäure. Der bekanntere Trivialname Nitroglycerin ist irreführend, weil das Präfx Nitro- auf NO2-Gruppen hinweist, die an ein Kohlenstoff- Atom gebunden sind.
Die bei Standardbedingungen farblose und geruchlose Flüssigkeit von süßlichem Geschmack führt schon bei Einnahme geringster Mengen (0,01 g) zu Vergiftungserscheinungen. Glycerintrinitrat ist wegen des Sauerstoffüberschusses eine instabile Verbindung. Bereits durch Zuführung geringster Mengen Aktivierungsenergie, beispielsweise durch den Fallhammerversuch, zersetzt sich der Stoff explosionsartig in einer stark exothermen Reaktion binnen kürzester Zeit in gasförmige Produkte.
4 C3H5(ONO2)3 (l) 12 CO2 (g) + 10 H2O (g) + 5 N2 (g) + 2 NO (g)
Die Detonationsgeschwindigkeit beträgt 6700-8500 m/s. Die Darstellung geschieht durch Veresterung der drei Hydroxylgruppen mittels Nitriersäure. Wegen der extremen Stoßempfindlichkeit war Glycerintrinitrat früher nur schwierig zu
transportieren und der Einsatz als Sprengstoff somit unpraktisch. Alfred Nobel hatte 1867 den Einfall, den Stoff in Kieselgur einzulagern. Das so entstandene Dynamit war leichter zu handhaben, was den Einsatz in großen Mengen erst ermöglichte.
Abb.: 59, Propan-1,2,3-triolnitrat
2. Experimenteller Teil
2.1 Demonstration 1: Fruchtester:
Chemikalien:
Schwefelsäure (w=0.95-0,97) R: 35 S: 26-30-45 Gefahrensymbol: C Verschiedene Carbonsäuren:
Ameisensäure R: 35 S: 23-26-45 Gefahrensymbol: C
Essigsäure R: 10-35 S: 23-26-45 Gefahrensymbol: C
Propansäure R: 34 S: 23-36-45 Gefahrensymbol: C
Butansäure ! R: 34 S: 1/2-26-36-45 Gefahrensymbol: C
Benzoesäure R: 22-36 S: 24 Gefahrensymbol: Xn
Salicylsäure R: 22-41 S: 22-24-26-39 Gefahrensymbol: Xn
Verschiedene Alkohole:
Methanol ! R: 11-23/24/25-39 S: 1/2-7-16-36/37-45 Gefahrensymbol:F, T+
Ethanol R: 11 S: 7-16 Gefahrensymbol: F
1-Propanol R: 11-41-67 S: 7-16-24-26-39 Gefahrensymbol: F, Xi
1-Butanol R: 10-22-37/28-41- 67
S: 7/9-13-26-37/39-46 Gefahrensymbol: Xn 1-Pentanol R: 10-20-37-66 S: 2-46 Gefahrensymbol: Xn Geräte:
Reagenzgläser Peleusball
Reagenzglasständer Heizplatte mit Magnetrührer
Reagenzglasklammer Becherglas 600 ml
2 Messpipetten 10 ml Rührfisch
Entsorgung:
Reste von Säuren, Alkoholen und Ester neutral in die organischen Lösemittelabfälle entsorgen!
Versuchsaufbau:
Für Geruchsprobe einfach im Reagenzglas. Bei größeren Mengen am Rückfluss kochen.
Abb.: 2.1 Abb.: 2.2 Vorbereitungen:
Für den Vortrag werden sämtliche Ester vorher dargestellt und schließlich nur noch zur Geruchsprobe herumgegeben.
Versuchsdurchführung:
Im Reagenzglas:
Im Reagenzglas werden 2 ml flüssige Carbonsäure (im Falle von Ameisensäure oder Essigsäure) oder 1 g feste Carbonsäure (im Falle von Benzoesäure oder Salicylsäure) mit 2 ml konzentrierter Schwefelsäure vorsichtig zusammengegeben. Vorsicht: Gemisch kann bei Zugabe von Schwefelsäure zu Sieden beginnen. Durch vorsichtiges Schütteln vermischen und schließlich im ca. 80 °C warmen Wasserbad erwärmen. Man testet vorsichtig durch fächelndes Riechen die Aromen der entstandenen Produkte.
Kochen am Rückfluss:
Dabei werden von Carbonsäuren und Alkoholen jeweils 50 ml mit 20 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Vorsicht Spritzgefahr bei Zugabe von Schwefelsäure. Der Heizpilz wird dabei lediglich auf Stufe 1 geschaltet. Die Dauer der Erhitzung ist
Siedepunkten unzureichend gut funktioniert, erreicht man oft eine bessere Abtrennung durch Mischen mit Wasser im Scheidetrichter und zügiger Abtrennung der organischen Phase.
Beobachtungen:
Folgende Reaktionsprodukte erinnern an bestimmte Früchte oder andere Aromen. Dabei kommt es oft auf die richtige Verdünnung oder die Intensität des Dufts an:
Essigsäure 2-Pentanol Essigsäureisopentylester (Banane) Essigsäure 1-Pentanol Essigsäurepentylester (Birne)
Propansäure Ethanol Propansäureethylester (Rum)
Essigsäure 1-Butanol Essigsäurebutylester (Apfel)
Butansäure ! Ethanol Butansäureethylester (Ananas)
Butansäure ! 1-Propan Butansäurepropylester (Erdbeere) Benzoesäure Ethanol Benzoesäureethylester (Pfefferminze) Benzoesäure 1-Propanol Benzoesäurepropylester (Jasmin) Benzoesäure 1-Butanol Benzoesäurebutylester (Erdbeere) Salicylsäure Methanol ! Salicylsäuremethylester (Wintergrünöl)
2.2 Demonstration 2: Löslichkeit von Styropor:
Chemikalien:
Essigsäureethylester R: 11-36-66-67 S: 16-26-33 Gefahrensymbol: F, Xi
Polystyrol (als Styropor) Geräte:
Standzylinder 250 ml ungraduiert Uhrglas klein (als Deckel)
Glasstab Uhrglas groß
Entsorgung:
Polystyrol aus Essigsäureethylester entfernen, abdampfen lassen und im Abfall für mindergiftige Feststoffabfälle entsorgen. Essigsäureethylester, sofern nicht verdampft, in Abfallbehälter für organische Lösemittel.
Versuchsaufbau:
Abb.: 2.3 Vorbereitungen:
Um Zeit einzusparen wird der Vorversuch (siehe unten) vor dem Vortrag durchgeführt und nur das Ergebnis präsentiert. Für den Hauptversuch schneidet man mit einem scharfen Messer Stangen aus Styropor zurecht, die in den Standzylinder passen.
Versuchsdurchführung:
Vorversuch:
Auf ein großes Uhrglas gibt man einige Milliliter Essigsäureethylester, so dass die Flüssigkeit etwas unter dem Rand des Uhrglases steht. Dort hinein gibt man Stück für Stück Styropor, wartet immer solange, bis das Styropor sein großes Volumen verloren hat und im Ester schwimmt. Diesen Vorgang wiederholt man solange bis sich eine ansehnliche Menge an Polystyrol auf dem Uhrglas befindet, es muss allerdings vom Ester bedeckt sein. Wartet man bis sich der Ester verflüchtigt hat erhält man den ursprünglichen Stoff in anderer Form.
Hauptversuch:
Der Standzylinder wird bis etwa zur Hälfte mit Essigsäureethylester befüllt und bis zur Durchführung mit einem Uhrglas bedeckt. Die Stangen aus Styropor werden in den Zylinder geschoben und sofern nötig mit dem Glasstab vollständig in Essigsäureethylester gedrückt.
Anschließend kann das Ergebnis aus dem Vorversuch gezeigt werden.
Beobachtungen:
Gibt man Styropor in Essigsäureethylester verliert es sehr schnell seine ursprüngliche Form. Sein Volumen verringert sich auf wenige Prozent im Gegensatz zu vorher. Der im Ester verbleibende Rückstand aus Polystyrol ist von schleimiger Konsistenz und bildet Schlieren und Wolken im Lösemittel.
Dampft man das Lösemittel ein, erhält man wieder einen weißen Feststoff!
Abb.: 2.4 Abb.: 2.5 Abb.: 2.6
2.3 Versuch 1: Wasserlöslichkeit von Essigsäureethylester:
Chemikalien:
Essigsäureethylester (20 ml) R: 11-36-66-67 S: 16-26-33 Gefahrensymbol: F, Xi
Natriumchlorid (2 . 2 g) Wasser entionisiert Geräte:
Plattenstativ Drahtnetz
Stativstange mit Gewinde 60 cm Bunsenbrenner
Filtrierring Becherglas 200 ml (Wasserbad)
Hakenmuffe Demoreagenzglasständer
Scheidetrichter 250 ml 3 Demoreagenzgläser
Becherglas 200 ml (zum Auffangen der wässrigen Phase)
2 Gummistopfen Standzylinder (Abmessen der Mengen) Spritzflasche
Dreifuß 2 Wägegläser D=25 mm (Natriumchlorid)
Entsorgung:
Warten bis Phasentrennung und wässrige Phase von organischer trennen. Diese in organische Lösemittelabfälle entsorgen.
Versuchsaufbau:
Abb.: 2.7
Vorbereitung:
Im Standzylinder werden 100 ml Wasser und 20 ml Essigsäureethylester abgemessen und in den Scheidetrichter gegeben, 3 Minuten geschüttelt und bis zur Phasentrennung gewartet. In jedem der beiden Wägegläschen befinden sich jeweils 2 g Natriumchlorid.
Auf dem Dreifuß werden etwa 150 ml Wasser über kleiner Bunsenbrennerflamme auf etwa 80°C erhitzt. Im ersten Reagenzglas warten 50 ml Wasser (Vergleich).
Versuchsdurchführung:
Die untere, wässrige Phase im Scheidetrichter wird in das darunter stehende Becherglas abgetrennt und je zur Hälfte (ca. 50 ml) auf Reagenzgläser 2 und 3 verteilt. In das erste Reagenzglas mit Wasser werden 2 g NaCl gegeben und mit aufgesetztem Stopfen geschüttelt bis sich das Salz gelöst hat. In das zweite Reagenzglas gibt man 2 g NaCl und schüttelt ebenfalls mit aufgesetztem Stopfen. Das dritte Reagenzglas wird im heißen Wasserbad (ruhig nahe des Sdp.) für etwa 20 Sekunden erwärmt.
Beobachtungen:
Löst man NaCl in Wasser schäumt es leicht durch das Schütteln, aber die Lösung ist schnell wieder klar.
Löst man NaCl im zweiten Reagenzglas, trübt sich der Inhalt, obwohl alles Salz gelöst wurde. Die Trübung bleibt.
Taucht man das dritte Reagenzglas in das Wasserbad, trübt sich der Inhalt ebenfalls!
2.4 Versuch 2: Darstellung von Essigsäureethylester:
Chemikalien:
Essigsäure (50 ml) R: 10-35 S: 1/2-23-26-45 Gefahrensymbol: C
Ethanol (50 ml) R: 11 S: 2-7-16 Gefahrensybol: F
Schwefelsäure (konz.) (10 ml)
R: 35 S: 1/2-26-30-45 Gefahrensymbol: C
Geräte:
2 Plattenstative Hebebühne
2 Stativstangen mit Gewinde 60 cm Heizpilz
1 Stativstange 60 cm Rundhalskolben 250 ml (Reaktionskolben)
5 Doppelmuffen Glasstab (Umrühren)
Claisenbrücke klein Messzylinder 100 ml (zum Abmessen)
Rundkolben 100 ml (Vorlage) Standzylinder 100 ml (mit 40 ml Wasser) Thermometer mit Schliff Material zur Wasserkühlung
Entsorgung:
Abfallbehälter für organische Lösemittel.
Versuchsaufbau:
Abb.: 2.8 Vorbereitungen:
50 ml Essigsäure, 50 ml Ethanol und 10 ml Schwefelsäure werden in das Reaktionsgefäß gegeben (Schwefelsäure zuletzt). Wasserkühlung anschließen und einschalten. Auf Fliessgeschwindigkeit achten! Heizpilz zu Beginn des Vortrags auf Stufe 2 stellen, da es genau 15 Minuten dauert bis die Vorlage etwa halb gefüllt ist.
Versuchsdurchführung:
Nach Einschalten der Wasserkühlung und des Heizpilzes kondensiert das Reaktions- produkt in den Vorlagekolben. Der Inhalt wird in den Standzylinder mit Wasser gegeben.
Man gibt 5 Tropfen Methylrot zu, um die Phasentrennung besser sichtbar zu machen, und rührt um. Zuletzt gibt man einige Stücke Styropor dazu und demonstriert die Löslichkeit!
Beobachtungen:
Nach Einschalten des Heizpilzes beginnt das Reaktionsgemisch rasch zu sieden (ca.3 Minuten). Nach einigen Minuten beginnt das Produkt zu verdampfen (Thermometer zeigt etwas weniger als den Siedepunkt von 77 °C an). Kondensiert tropft das Produkt in den Vorlagekolben.
Nach Zugabe in den Zylinder mit Wasser bilden sich zwei Phasen. Tropft man Methylrot hinein, so färbt sich die obere, organische Phase orange, die untere, wässrige Phase rot.
Gibt man Styropor in die obere Phase löst es sich sofort im Lösungsmittel (gleiche Polarität). Dennoch bleiben weiße Schlieren sichtbar, da Polystyrol als Polymer gelöst wir, aber nicht in seine Monomere, das Styren, zerlegt wird
Abb.: 2.9
2.5 Versuch 3: Alkalische Verseifung:
Chemikalien:
Ricinusöl
Natronlauge (c=8 mol/L) R: 35 S: 26-37/39-45 Gefahrensymbol: C Geräte:
Reagenzglas (normal) Dreifuß
Gummistopfen Bunsenbrenner
Drahtnetz Oder Wasserbad von Versuch 1 benutzen!
Entsorgung:
Neutral in die organischen Lösemittelabfälle geben!
Versuchsaufbau:
Abb.: 2.10
Am Reagenzglas 3 ml- und 6 ml- Markierung machen. Ein Wasserbad muss da sein.
Entweder eines extra, oder das von Versuch 1 benutzen. Platz entscheiden lassen!
Alles muss bereitstehen! Extra vorher abmessen nicht nötig!
Versuchsdurchführung:
Reagenzglas mit 3 ml Ricinusöl befüllen. Darauf gibt man ebenfalls 3 ml der 8 molaren Natronlauge. Einige Sekunden im Wasserbad erhitzen. Stopfen aufsetzten und schütteln.
Kurz warten bis sich an der Oberfläche Seife sammelt.
Beobachtungen:
Nach Erhitzen und kräftigem Schütteln schäumt die Mischung stark. An der Oberfläche der flüssigen Phase beginnt sich unter dem Schaum eine hellbesche feste Masse anzusammeln.
Abb.: 2.11
2.6 Versuch 4: Quantitative Hydrolyse von Oxalsäurediethylester:
Chemikalien:
Oxalsäurediethylester (0,5 ml)
R:22-36 S: 23 Gefahrensymbol: Xn
Phenolphthalein (10 Tr.) Wasser (ention.) (100 ml) Geräte:
Dreihalsrundkolben 250 ml Messpipette (5 ml) 2 Übergangsstücke (NS29 / NS14) Peläusball
Dimrothkühler Trichter klein
Material zur Wasserkühlung Magnetrührer mit Heizplatte Bürette mit Schliff (25 ml) Kontaktthermometer
Tropfpipette (Indikator) Rührfisch
Entsorgung:
Neutral in die organischen Lösemittelabfälle geben!
Versuchsaufbau:
Abb.: 2.12 Vorbereitungen:
Wasser einfüllen (100 ml). Phenolphthalein hinzugeben.
Zu Beginn des Vortrags Heizplatte einschalten und Kontaktthermometer auf 70°C einstellen! Wasserkühlung anstellen (langsam).
Bürette mit Natronlauge befüllen!
Versuchsdurchführung:
Magnetrührer anstellen!
Glasstopfen entfernen, und 0,5 ml Oxalsäurediethylester hinzugeben, den Stopfen wieder aufsetzten. Wenig Natronlauge hinzugeben, bis Indikator sich rot färbt (alkalisch).
Reaktionsgemisch neigt zum sauren pH-Bereich, daher immer wieder soviel Natronlauge zutropfen, bis Indikator gerade wieder rot. Kann solange fortgeführt werden, bis sich Indikator nicht mehr entfärbt.
Dauert aber länger. Daher genügt es den Farbwechsel etwa dreimal vorzuführen. Der quantitative Verbrauch an Natronlauge und die Rechnung zur Bestimmung der eingesetzten Menge Ester wird vorgegeben!
Beobachtungen:
Wie oben beschrieben, färbt sich der Indikator nach Zugabe von Natronlauge jedesmahl rot, gefolgt von der Entfärbung!
2.7 Versuch 5: Keto-Enol-Tautomerie von Acetessigsäureethylester:
Chemikalien:
Acetessigsäureesthylester R: 36 S: 24 Gefahrensymbol: Xi Eisen(III)-chlorid-Lösung R: 22-38-
41
S: 26-39 Gefahrensymbol: Xn
Bromwasser R: 26-35-
50
S: 7/9-26-45- 61
Gefahrensymbol: C,N,T+ Natriumthiosulfat-Lösung 10
%
Wasser (entionisiert) Geräte:
Zweihalsrundkolben 250 ml Rührfisch (klein) Tropftrichter 100 ml (ohne
Druckausgleich)
Messpipette (5 ml)
2 Glasstopfen NS29 Peläusball
Magnetrührer Becherglas 25 ml
Entsorgung:
Reste von Bromwasser mit Natriumthiosulfat-Lösung unschädlich machen!!!
Neutral in die organischen Lösemittelabfälle geben!
Versuchsaufbau:
Abb.: 2.13 Vorbereitungen:
Bromwasser schon einfüllen. Auf Vorrat 50 ml! Stopfen drauf!!!
Acetessigsäureethylester wird im Versuch pipettiert! Eisen(III)-chlorid-Lösung (1,5 ml) in kleinem Becherglas bereitstellen!
Natriumthiosulfat-Lösung zur Entsorgung bereitstellen!!!
Versuchsdurchführung:
Versuch mindestens zwei oder dreimal üben!
