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Darstellung und Eigenschaften von Bis-heptaschwefelimido-sulfoxid,
(S7N)2S 0 1
Preparation and Properties of Bis-heptasulfurimido-sulfoxide, (S 7N)2SO
Ra l f St e u d e l u n d Fk it z Ro s e
In stitu t für Anorganische und Analytische Chemie, Technische U niversität Berlin
(Z. Naturforsch. 30b, 810-811 [1975]; eingegangen am 27. Mai 1975) Heptasulfurimide, SN Compounds, Thionyl Chloride
Thionyl chloride reacts with both S ,N H and C6H 5H gN S 7 forming colorless crystals of (S7N )2SO whose infrared, Raman and mass spectrum are reported. The geometry at the N atoms is believed to be planar.
Heptaschwefelimid reagiert m it Thionylchlorid bei 25 °C nach
2 S :N H + S0C12 -> (S7N )2SO + 2 HCl (1) wenn m an das entstehende HCl m it Pyridin ab- fängt. Die neue Verbindung (S7N )2SO kann auch aus Phenylheptaschwefelimidoquecksilber2 und Thionylchlorid erhalten w erden:
2 C6H5H gN S7 + S0C12 ->
(S7N )2SO + 2 C6H 5HgCl (2) (S7N )2SO kristallisiert aus CS2 in farblosen, nadeligen Kristallen, die bei raschem Aufheizen (150/min) bei 136 °C unter Gasentwicklung schmel
zen; bei normalem A uf heizen (2°/min) liegt der Schmelzpunkt bei ca. 127 °C (sintert ab 100 °C).
Bei der thermischen Zersetzung entstehen S 0 2, S8 und niedermolekulare, sublimierende SN-Verbin- dungen. Im Massenspektrum (Probentem peratur 120 °C, Elektronenenergie 70 eV) werden kein Molekülion, sondern nur entsprechende Zerset
zungsprodukte beobachtet (SO+; Sn+, n = 2-8; SnN+, n = 1-5; S«N2+, n = 2-6).
U nter Feuchtigkeitsausschluß ist (S7N )2SO bei 25 °C beständig, und auch an der L uft zersetzt es sich nur sehr langsam. Die Formel wurde durch Elementaranalyse und osmometrische Molekular
gewichtsbestimmung in CS2 erm ittelt. (S7N )2SO löst sich gut in CS2, mäßig in CC14, CH2C12, Toluol, Dioxan und Petroläther und nicht in D iäthyläther, Methanol und Wasser.
Sonderdruckanforderungen an Professor Dr. R . S t e u d e l oder Dipl.-Chem. F. R o s e , In stitu t für A n organische und Analytische Chemie, Technische U n i
versität Berlin, D -1000 Berlin 12, Str. d. 17. Juni 135.
IR -Spektrum (krist. in CsBr): 1424vw, 1184m, 1166vs, 1029vw, 839s, 747m, 703w s, 518vs, 482m, 430m, 379w, 360s-m, 290w, 262vw, 241w, 206m [cm-1].
Ram an-Spektrum (krist.): 1161w, 703vw, 519m, 485vs, 473vs, 439s, 429m, 379m, 265vs, 258sh, 234w, 215w s, 186vs, 171vs, 157w, 123vs, 118sh, 82w s , 47m [cm-1].
Das Schwingimgsspektrum beweist das Vorliegen der Gruppe > N -S O -N < , da die charakteristische SO-Valenzschwingung bei derartigen Verbindungen bei 1120-1166 cm-1 gefunden wird3. Die bei 1166 cm-1 beobachtete SO-Frequenz liegt an der oberen Grenze dieses Bereiches und entspricht dam it einer planaren oder fast planaren Konfiguration an den N-Atomen3, wie sie auch im S7N H4 selbst und in ähnlichen SN-Verbindungen5 nachgewiesen wurde.
Der SO-Kernabstand ergibt sich aus der von zahl
reichen Thionyl Verbindungen abgeleiteten Glei
chung6 log dso [Ä] = 0,290-0,135 • log f zu 1,46 Ä, wenn man die Valenzkraftkonstante f nach dem Zweimassemodell berechnet.
Das IR -Spektrum von S7N H weist im SN-Va- lenzschwingungsbereich nur eine starke Absorption auf7 (816 cm-1). Dagegen beobachtet m an beim (S7N)2SO wegen der größeren Zahl von SN-Bindun- gen drei stärkere Banden (839-703 cm-1). Die vor allem im Raman-Spektrum intensiven SS-Valenz- schwingungen liegen bei 485-429 cm-1.
Kristallines (S7N)2SO erhält man nach Gleichg.
(1) oder (2) nur bei stöchiometrischer Arbeitsweise.
Bei SOCl2-Überschuß entsteht stattdessen ein gelbgrünes, klares ö l ähnlicher Zusammensetzung und m it auffallend ähnlichem IR -Spektrum , das noch untersucht wird, das aber auch bei stöchio
metrischen Ansätzen als Nebenprodukt gebildet wird, weswegen die Ausbeute an (S7N )2SO relativ gering ist.
V ersuchsvorschri ften
1) 2,39 g S 7NH (0,01 mol) und 0,79 g Pyridin in 150 ml trockenem CS2 werden bei 25 °C tropfen
weise m it 0,60 g S0C12 "(0,005 mol) in 50 ml CS2 ver
setzt. Das ausgefallene Pyridiniumhydrochlorid wird unter Feuchtigkeitsausschluß abfiltriert und das F iltrat auf 100 ml eingeengt und au f — 20 °C abgekühlt. (S7N)2SO kristallisiert als gelbliches R ohprodukt aus. Umkristallisieren aus CS 2-Äther- Gemisch ergibt farblose Kristalle. A usbeute: 0,45 g (17% der Theorie).
2) Analog wie (1), jedoch ausgehend von 4,16 g C6H5HgN S7 (0,008 mol) und 1 Tropfen P yridin in 500 ml CS2 und 0,475 g Thionylchlorid (0,004 mol) in 50 ml CS2. Ausbeute: 0,15 g (7% der Theorie).
Analysen:
Ber. S 91,63 N 5,34 Mol.-Masse 524,9, Gef. S 91,7 N 5,20 Mol.-Masse 523.
NOTIZEN 811 Wir danken dem Verband der Chemischen Indu
strie und dem Bundesminister für W irtschaft (ERP- Sondervermögen) für finanzielle Unterstützung.
1 26. Mitteilung über Schwefel-Sauerstoff-Verbindun- gen; 25. M itt.: R . S t e u d e l u. M. R e b s c h , Z.Anorg.
Allg. Chem. 418, 252 [1975].
2 H . G . H e a l u. R . J. R a m s e y , J. Inorg. Nucl. Chem.
86, 950 [1974].
3 R . S t e u d e l , Z. Naturforsch. 25b, 156 [1970].
4 H . J. H e c h t , R . R e i n h a r d t , H . B r a d a c z e k u . R . S t e u d e l , in Vorbereitung.
5 Vgl. z .B . K . - H . L i n k e , H . G . K a l k e r , B. E n g e l e n u. J. L e x , Z. Naturforsch. 29b, 130 [1974].
6 R . J. G i l l e s p i e u. E . A. R o b i n s o n , Canad. J.
Chem. 41, 2074 [1963].
7 J. N e l s o n , Spectrochim. Acta 27 A, 1105 [1971].
Schiff Base Reaction with Copper and Nickel Chlorides
R a m C h a n d P a u l and S h a m K u m a r V a s i s h t Department of Chemistry, Panjab University,
Chandigarh 160014, India
(Z. Naturforsch. 30 b, 811-812 [1975]; received April 23, 1975)
Schiff Base, Metal Halides, Spectral Properties Schiff base, 2-acetylpropylideneamino-o- methylthiobenzene prepared by the conden
sation of o-methylthioaniline and acetyl
acetone, reacts with copper and nickel chlo
rides to split into o-methylthioaniline com
plexes of these halides.
Schiff bases form an im portant class of chelating agents and their complexes with transition metals are usually stable. Tridentates containing ethereal sulphur as a donor in addition to coordinating nitrogen and oxygen atoms are not many. Some of th e type SMe-N-OH have been found to form stable complexes with metal ions1-2. A Schiff base,
2-acetylpropylideneamino-o-methylthiobenzene, (SMe-N-OH) (1) has been isolated by the conden
sation of o-methylthioaniline and acetylacetone.
H 1
Its complexes with nickel(II) and copper(II) chlorides have been attem pted bu t surprisingly it has been found th a t the chelate ring does not stabilise in the presence of metal ions and the Schiff base decomposes.
Requests for reprints should be sent to Dr. S h a m K u m a r V a s i s h t , Department of Chemistry, Pan jab University, Chandigarh 160014, India.
Experimental
Acetylacetone and o-methylthioaniline in equi
m olar ratio were heated in an oil b ath a t 110 °C for 4-5 hours. The product was washed with petroleum ether and the dense liquid was cooled down to get a light yellow solid which on repeated crystallisation from ethanol gave a white crystaline solid.
C12H15NOS
Calcd C 65.58 H 6.78 N 6.48, Found C 64.51 H 6.77 N 6.61.
Its reaction was carried out by adding the hot alcoholic solution of NiCl2 • 6 H2O to an equimolar am ount of the ligand 1 in alcohol. The m ixture was refluxed over a w ater b ath for 4-5 hours and the insoluble complex thus formed was isolated by filtration, washed with alcohol and dried under vacuum. The copper compound separated out after vigorous stirring on mixing of the two constituents CuCl2 • 6 H2O and ligand in alcohol at room tem pera
ture. E xactly similar compounds were obtained with anhydrous samples of NICI2 and CuCl2. A nalyses:
NiCl2Ci4H i8S2N2 C11CI2C7H9SN
Elem ent Found Calcd Found Calcd
Metal 14.30 14.39 23.60 23.21
Cl 17.28 17.41 26.50 25.95
N 6.79 6 .8 6 5.20 5.11
C 40.26 41.20 30.22 30.71
H 4.21 4.41 3.21 3.29
Results and Discussion
The complexes along w ith their colour, magnetic moments, m olar conductance and their im portant infrared bands are given in Table I. The nickel complex shows infrared bands at 3200 cm-1
3130 cm- 1 assigned to the asymmetric and sym
metric N H stretch of a coordinated N H2 group, respectively. The N H deformation mode is observed a t 1540 cm-1. The corresponding bands of the copper compound have been found a t 3140 cm-1 (vNH)
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Table I.
Molar conductance
Compound Colour /J-eU
B.M .
[cm2 ohm-1 mole-1]
CH3NO2 (CH3)2SO
vNH [cm-1]
<5NH [cm-1]
NiCl2Ci4Hi8S2N2 blue 3.17 3.0 87.6 3200, 3130 1540
CuC12C7H 9SN green 1.81 26.8 48.9 3140 1545
and 1545 cm-1 (<5NH). The nickel(II) complex has a magnetic moment of 3.17 B.M. which agrees well with an octahedral geometry3. A magnetic moment of 1.81 B.M. does not help in distinguishing te tra hedral or octahedral geometry of copper. The molar conductance values, 3.0 cm2 ohm- 1 mole-1 for the nickel complex and 26.8 cm2 ohm- 1 mole-1 for the copper compound both in nitrom ethane a t milli- molar concentration indicate th a t the former is almost a nonelectrolyte, whereas, th e latter is much jpolar. However, the molar conductance values in dimethylsulphoxide show th a t the nickel compound behaves as a unidivalent electrolyte which means th a t in solution both the halide groups get replaced by the solvent molecules. The copper complex has a value in the range of uniunivalent electrolytes.
Compounds with exactly similar properties were prepared by the direct reaction of these m etal halides wdth o-methylthioaniline3.
The interaction of a metal ion with a Schiff base causes an electronic shift away from the azo- m ethine carbon -N = C < atom but usually the form ation of the chelate ring stabilises the system and this pull is sufficiently balanced. This has been observed in the complexes of salicylideneamino-o- methylthiobenzene2. In the present case the chelate ring formation is perhaps not very favoured and does not lead the system to stabilise much but rather makes the azomethine carbon deficient of electrons and hence susceptible to nucleophilic attack. The Schiff base 1 in the presence of m etal ions is thus attacked by the nucleophile at the imine carbon with the result th a t it decomposes into o-methylthioaniline and the /9-diketone. Out of the two chelates thus formed, the o-methylthioaniline forms more stable complexes with nickel and copper chloride. Studies on th e behaviour of Schiff base 1 in different environments are being undertaken.
1 M. A . A l t , S. E. L i v i n g s t o n e , and D. J. P h i l l i p s , 3 L . F. L i n d o y , S. E. L i v i n g s t o n e , and T. N.
Inorg. Chim. Acta 7, 531 [1973]. L o c k y e r , Austral. J. Chem. 20, 471 [1967].
2 R. C. P a u l , S . K. Y a s i s h t , S . M e h r a , and D a l b a r a S i n g h , unpublished results.
