Verhalten von Schwermetallen im Untergrund

Im folgenden werden die pedogenen Faktoren, die die Mobilität der Schwermetalle im we-sentlichen steuern kurz erläutert:

• Bodenreaktion,

• Redoxverhältnisse,

• mikrobielle Aktivität.

Bindungsmechanismen und potentielle Adsorbenten für Schwermetalle werden in Kapitel

und im aquatischen Milieu sind in den Lehrbüchern der Hydrogeologie, der Hydrochemie (MATTHESS, 1990b; SIGG, STUMM, 1991; STUMM, MORGAN, 1981) und der Boden-kunde (SCHEFFER, SCHACHTSCHABEL, 1992) enthalten. Darüber hinaus sind zahlreiche grundlegenden Arbeiten über das Verhalten von Schwermetallen erschienen (u. a.

FÖRSTNER, SELLHORN, 1986; HERMS, BRÜMMER, 1984; ZEIEN, BRÜMMER, 1991;

CALMANO, FÖRSTNER, 1993).

Bodenreaktion

Die Bodenreaktion ist die zentrale Steuergröße der Schwermetallmobilität. Die pH-Abhängigkeit der Adsorption verschiedener Schwermetalle an Eisenoxid zeigt exemplarisch Abbildung 2.4-1.

Generell nimmt die Mobilität der einzelnen Schwermetalle in Böden mit sinkendem pH zu und steigt unterhalb eines elementspezifischen Grenz-pH-Wertes stark an (BRÜMMER et al., 1991; BLUME, BRÜMMER, 1987). Der Grenz-pH ist in Abbildung 2.4-2 für einige Metalle zusammengestellt. Während für die Mehrzahl der untersuchten Schwermetalle erst im sauren Bereich mit erhöhter Mobilisierung zu rechnen ist, steigt die Mobilität für Cd bereits ab pH-Werten um 6,5 an.

Abb. 2.4-1 Adsorption verschiedener Schwermetalle durch frischgefälltes Fe-Oxid in Abhän-gigkeit vom pH (aus SCHEFFER, SCHACHTSCHABEL, 1992)

Abb. 2.4-2 Zunehmende Mobilität verschiedener Metalle in Abhängigkeit von der Bodenreakti-on (nach BRÜMMER et al., 1991)

Es gilt aber zu beachten, daß im alkalischen Bereich die Bildung löslicher organischer Kom-plexe die Schwermetallmobilität stark erhöhen kann (Abb. 2.4-3).

Abb. 2.4-3 Einfluß von pH-Wert und organischen Komplexbildnern auf die Löslichkeit von Kupfer und Zink in einem belasteten Sandboden (Cu_t 115 mg/kg;

Die Komplexbildungsreaktion zwischen Metall und dem Liganden verläuft direkt auf der Oberfläche des Feststoffpartikels (HERING zit. n. OBERMANN, CREMER, 1992), d. h. die Komplexbildner können Schwermetalle direkt aus der Feststoffphase mobilisieren.

Im sauren Bereich bewirkt die Komplexierung von Schwermetallen durch die organische Feststoffphase des Bodens eine weitgehende Immobilisierung der Schwermetalle, da die Lös-lichkeit der organischen Substanz abnimmt und die anionischen metallorganischen Komplexe mit sinkendem pH des Bodens zunehmend adsorbiert werden können.

Redoxverhältnisse

Die Löslichkeiten der verschiedenen Metallbindungen werden maßgeblich vom Redoxpoten-tial beeinflußt. Im wesentlichen wirken folgende redoxabhängige Mechanismen auf die Schwermetalllöslichkeit ein:

• Bildung von löslichen organischen Stoffen. Mit sinkendem Redoxpotential werden verstärkt organische Säuren wie Essigsäure, Citronensäure und Buttersäure gebildet, die in der Lage sind, die Schwermetalle in relativ stabilen Chelatkomplexen zu binden (vgl. Kap. 2.2). Unter stark reduzierenden Bedingungen werden diese Stoffe wieder ab-gebaut und es entstehen organische Stoffe wie Mercaptane. Unter oxidierenden Bedin-gungen wird die zersetzbare organische Substanz mehr oder weniger vollständig abge-baut.

• Reduktion und Oxidation pedogener Oxide. Oxidations- und Reduktionsprozesse sind im Unterschied zu Säure-Base-Reaktionen kinetisch gehemmt und werden häufig durch Mikroorganismen katalysiert (s. u.). Durch die Reduktion pedogener Oxide kön-nen eingeschlossene Schwermetalle freigesetzt werden. Dabei reagieren Manganoxide im Vergleich zu Eisenoxiden wesentlich empfindlicher auf Säure und sinkende Redox-potentiale.

• Bildung von Schwefelverbindungen. Die freigesetzten Schwermetalle können unter reduzierenden Bedingungen in Anwesenheit von Sulfid-Ionen als schwerlösliche Sulfi-de ausgefällt werSulfi-den. Im schwach sauren und alkalischen Bereich kann in BöSulfi-den mit hohem organischen Anteil die Sufidfällung durch die Bildung löslicher organischer Komplexe überlagert werden. Im oxidierenden Milieu können Schwermetallsulfate ge-bildet werden, die in der Regel (Ausnahme Bleisulfat und Sulfate des 3-wertigen Ei-sens) relativ gut löslich sind und mit dem Sicker- und Grundwasser transportiert wer-den können.

Mikrobielle Aktivität

Mikroorganismen sind an zahlreichen Prozessen beteiligt, die die Mobilität von Schwerme-tallen steuern:

• Mikroorganismen sind im wesentlichen für die Produktion löslicher organischer Sub-stanzen oder Liganden verantwortlich.

• Sie sind in der Lage Schwermetalle aus mineralischen Bodenbestandteilen herauszulö-sen und durch Mineralisierung organischer Metallkomplexe freizusetzen (DOMSCH, 1985).

• Sie können Oxidations- und Reduktionsprozesse katalysieren. Mikroorganismen der Gattung Thiobaculus beschleunigen Redox-Teilreaktionen um Faktoren bis zu 10⁶ (STUMM, MORGAN, 1981).

• Massenentwicklungen von Mangan und Eisenbakterien können die Verockerung (Zu-setzen des Filterkieses durch Ausscheidung von Eisen-III-hydrat) von Brunnen verursa-chen (MATTHESS, 1990). Eisenoxidierende Bakterien können zum Teil pH-Werte bis

zu 2,5 tolerieren. Eine biologische Brunnenverockerung, vornehmlich im Bereich der erhöhten Anströmungsgeschwindigkeit nahe der Eintrittsfläche, ist vor allem bei Re-doxpotentialen über -10 bis +20 mV durch Eisen (II)- Gehalte über 0,2-0,5 mg/l zu er-warten (HÄSSELBRATH, LÜDE MANN, 1967).

• Vor allem aerobe Mikroorganismen können durch enzymatische Reaktionen Hg²⁺ -Verbindungen in Hg-Dampf umwandeln und somit die Beweglichkeit von Quecksilber stark erhöhen.

• Durch mikrobielle Alkylierungen können stark toxische und hoch mobile Alkylverbin-dungen entstehen. Die mikrobielle Alkylierung ist sicher nachgewiesen für Arsen ((CH₃)₃As;(CH₃)₂AsH) und Quecksilber ((CH₃)₂Hg). Sie wird auch bei Blei und Zinn vermutet.

Zur Abschätzung des Langzeitverhaltens von Schwermetallen im Boden können über die sequentielle chemische Extraktion (vgl. Kap. 2.2.2) die gelösten und die leicht in die Lö-sungsphase überführbaren Anteile erfaßt werden oder im Elutionsversuch mobilisierbare Me-tallgehalte erfaßt werden. Besonders ungünstige Umweltbedingungen (Auslaugung durch sau-ren Regen oder Deponiewässer) werden im sogenannten pH_stat-Versuch mit kontinuierlicher Endpunkt-Titration simuliert (OBERMANN, CREMER, 1992). In diesem Elutionsversuch werden unter definierten "worst-case" Bedingungen die aus einem Feststoff sowohl im sauren (pH 4) als auch im alkalischen Milieu (pH 11) mobilisierbaren Schwermetallgehalte erfaßt.

Der pH_stat-Versuch beschreibt damit das Langzeitverhalten eines belasteten Bodens bei Ände-rung des chemischen Milieus und gibt durch die gleichzeitige Ermittlung der Pufferkapazität des Bodens einen Hinweis auf die Eintrittswahrscheinlichkeit des "worst-case".

Zusammenfassung

Im Untergrund können Schwermetalle über folgende Mechanismen mobilisiert werden:

• Absenkung des pH-Wertes. Die pH-Werte können im Untergrund beispielsweise durch Säureeinträge über Niederschläge und Abwässer abgesenkt werden. In stark eu-trophiertem Oberflächenwasser können wegen der Massenentwicklung von Mikroorga-nismen die pH-Werte sinken.

• Bildung löslicher organischer Komplexe. Lösliche organische Substanzen, die mit Schwermetallen stabile Chelatkomplexe bilden können, werden verstärkt unter reduzie-renden Bedingungen gebildet. Durch lösliche metallorganische Komplexe können auch in basischen pH-Bereichen erhebliche Schwermetallanteile freigesetzt werden.

• Reduktion pedogener Oxide und Hydroxide. Unter reduzierenden Bedingungen werden vornehmlich Oxide des Mangans aufgelöst und die okkludierten Schwermetalle freigesetzt. Die Redoxreaktionen werden von Mikroorganismen katalysiert.

• Wirkung von Mikroorganismen. Mikroorganismen sind in der Lage, Schwermetalle aus mineralischen Bodenbestandteilen herauszulösen und durch Mineralisierung orga-nischer Metallkomplexe freizusetzen. Einige Schwermetalle (Quecksilber und Arsen) können durch Mikroorganismen zu hochtoxischen und mobilen Methylverbindungen methyliert werden.