5.4 NiPt auf Formkörpern
5.4.3 Vergleich aller mit NiPt beschichteten Trägermaterialien
Die Gegenüberstellung aller verwendeter Träger macht den in den vorangegangenen Kapi-teln beschriebenen Einfluss der unterschiedlichen Materialien noch einmal deutlich (Abb.
41).
MgO
MgO (36
nm) CNT
s/M gO
Al O
2 3
CNT s/ A
l O
2 3
act.
carbon
Cordierit Cordierit
/C NT
s Cordierit
/M gO
(36nm)
[s ]-1
Abbildung 41: Vergleich der Umsatzfrequenzen (TOF) aller mit NiPt beschichteten Trägermate-rialien.
5.4 NiPt auf Formkörpern 65
Es zeigte sich, dass oxidische Träger (MgO, Al2O3 und Cordierit) sowohl positive als auch negative Einflüsse auf die katalytische Aktivität haben können. Dies ist begrün-det in der unterschiedlichen Acidität der Oxide und des damit verbundenen Spill-over Verhaltens der Liganden auf das jeweilige Trägermaterial. Anscheinend ist ein gewisser Grad an Spill-over durchaus positiv, da hierdurch Oberflächenplätze für die Reaktion zur Verfügung gestellt werden. Allerdings sollte ein gewisser Teil der Liganden auf der Partikeloberfläche verbleiben, da hierdurch das oxidationsempfindliche Nickel geschützt wird und der positive bimetallische Effekt des NiPt Systems erhalten wird.
Sowohl Aktivkohle als auch CNTs verhalten sich mit NiPt Partikeln beschichtet wie er-wartet inert und zeigen mittlere Aktivität in der CO Oxidation.
Durch die Untersuchung mit Cordierit Wabenkörpern konnte gezeigt werden, dass durch einfache Beschichtungsmethoden und (wie auch für die anderen Trägermaterialien) ohne Entfernung der Ligandenhülle aktive, direkt in der CO Oxidation einsetzbare Katalysa-toren hergestellt werden können.
66
6 Kobalt-Platin-Nanopartikel
(relevante Veröffentlichung: IV)
Viele der für ihre möglichen Anwendungen entscheidenden Eigenschaften von Nanopar-tikeln, wie zum Beispiel Löslichkeit, Biokompatibilität und chemische Funktionalität, werden durch die während der Synthese an ihre Oberfläche gebundene Ligandenhülle bestimmt. Während der letzten Jahre sind Ligandenaustauschstrategien entwickelt worden, um die chemischen Eigenschaften gezielt zu modifizieren und den Nanopartikeln neue Funktionalitäten hinzuzufügen [156, 157].
Verglichen mit monometallischen Partikeln ist der Ligandenaustausch an bimetallischen Nanopartikeln komplizierter, da unterschiedliche Bindungsaffinitäten der Moleküle an die beiden Metalle Komplikationen hervorrufen können. Dies kann zu Veränderungen von Durchmessern und Größenverteilung führen, und insbesondere durch selektives Herauslösen eines der Metalle auch die Stöchiometrie und Form der Nanopartikel verändern. Vorangegangene Studien beschrieben nur geringe Veränderungen von Zusammensetzung und Morphologie, wenn z. B. unpolare- gegen polare Liganden ausgetauscht wurden (siehe u. a. [158]). Eine umfassende, systematische Untersuchung der möglichen Effekte, die während des Ligandenaustausches auftreten können, fehlte bislang.
Mit der in IV veröffentlichten Studie konnte gezeigt werden, dass die in der kolloidalen Chemie sehr weit verbreiteten Thiole im Falle von CoPt Nanopartikeln bevorzugt mit einer der beiden Komponenten interagieren, wodurch die Morphologie und Zusammen-setzung nach langen Expositionszeiten deutlich verändert werden und ein vollständiger Austausch der aus der Synthese resultierenden Aminliganden nicht möglich ist.
Die untersuchten Partikel sind ein gut charakterisiertes System (siehe z. B. [37, 159, 160]) und können mit einer schmalen Größenverteilung hergestellt werden. Nach der Her-stellung sind die Partikel von einer Hülle aus 1-Adamantancarbonsäure (1-ACA) und Hexadecylamin (HDA) umgeben. Um den Ligandenaustausch zu untersuchen wurden Thiole gewählt, da sie eine starke Bindungsaffinität zu Kobalt, Platin sowie deren Legierungen besitzen und als Basis für weitere Funktionalisierungen dienen können. Es wurden vier Thiole für die Untersuchungen ausgewählt: Mercaptobernsteinsäure (MSA), 6-Mercaptohexan-1-ol (MHL), 11-Mercaptoundecan-1-ol (MUL) und Dodecanthiol (DDT).
Jedes System ligandenstabilisierter Nanopartikel ist in Suspension immer in einem
67
dynamischen Gleichgewicht aus Ligandenmolekülen die an die Oberfläche angelagert werden und solchen, die von ihr dissoziieren. Durch die Zugabe eines Überschusses geeigneter Liganden, die eine starke Bindungsenergie zu den Partikelmaterialien besitzen, kann praktisch ein kompletter Austausch der ursprünglichen Liganden-hülle erreicht werden (Siehe z. B. [158]). Dies traf ebenfalls für die untersuchten CoPt Partikel zu, wie durch eine Änderung des Löslichkeitsverhaltens sowie durch Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) gezeigt werden konnte. Als erstes Zeichen eines erfolgreichen Ligandenaustausches waren die Partikel nicht länger in unpolarem Toluol löslich, konnten aber, aufgrund der polaren Hydroxy-Endgruppe der Liganden, problemlos in Ethanol gelöst werden. In den XP-Spektren der S2p Elektro-nen waren u. a. Signale sichtbar, die den charakteristischen Bindungsenergien von freiem- (≈163.5 eV) sowie gebundenem- (≈162.0 eV) Thiol zugeordnet werden konnten.
Abbildung 42: TEM Bilder der unbehandelten CoPt Probe (a) sowie nach Ligandenaustausch mit MHL (b) und MUL (c).
Ein weiterer Beweis für einen erfolgreichen Ligandenaus-tausch konnte mittels TEM erhalten werden. Hierbei war, bei unveränderten Partikelgrößen, eine Verringerung der Partikelabstände von 1.6 nm (unbehandelt) auf 0.8 nm (MHL) deutlich sichtbar, wie die Abbildung links zeigt.
Allerdings entspricht diese Änderung nicht direkt der un-terschiedlichen Kettenlänge der Ligandenmoleküle, wie es für hoch-geordnete, dichte Monolagen zu erwarten gewe-sen wäre[161], da die in der ursprünglichen Ligandenhülle vorliegenden HDA Moleküle eine Kettenlänge von 16 C Atomen besitzen, während die ausgetauschten MHL Mo-leküle lediglich eine C-6 Kette haben. Um die Vermutung zu überprüfen, dass dies zum Teil durch noch auf der Oberfläche vorhandene Aminliganden bedingt ist, wurde LDI-MS (laser desorption ionisation - mass spectrome-trie) eingesetzt. Bislang wurde dieses Probem nur selten diskutiert, da es spektroskopisch nur schwer möglich ist, Signale von gebundenen und freien Molekülen zu unterscheiden. Mittels MALDI Spektrometrie konnten Signale beob-achtet werden, die nur durch stickstoffhaltige Partikelfragmente erklärt werden konnten (in der folgenden Abb. dargestellt). Die Fragmente bei 516, 715, 924 und 1150 m/z resultieren aus der Fragmentierung von CoPt Partikeln während des LDI-Prozesses und
68
sind nur durch die Beteiligung von Stickstoff - und somit unausgetauschten Aminliganden - erklärbar.
CoPt NH(CH )3 2 4 +
CoPt NH(CH )4 2 5 +
Co Pt NH(CH )2 4 2 3 +
Co PtNH(CH )4 2 5 +
516 715
924
1150
Abbildung 43: Ausschnitt eines MALDI Spek-trums einer CoPt Probe nach Ligandenaus-tausch mit MUA.
Wie bereits erwähnt, können auch die Größe und Zusammensetzung der bimetallischen Partikel durch einen Ligandenaustausch verändert werden. Dies zeigten Experimente, in denen Ligandenaustausch bei unterschied-lichen Temperaturen und Expositionszeiten durchgeführt wurde. Unabhängig von den Reaktionsbedingungen wurde eine Änderung des Co : Pt Verhältnis durch Atom Absorp-tions Spektroskopie (AAS) beobachtet, das sich bei kleinen Partikeln (ca. 4 nm) nicht signifikant auf die Morphologie auswirkte,
wohl aber bei größeren Clustern (ca. 8 nm) (siehe Abb. 44). Bei den untersuchten Partikeln führte der Ligandenaustausch vorwiegend zu einem Verlust von Kobalt.
vorher nachher
Abbildung 44: TEM Bilder von CoPt Nanopartikeln vor- (links) und nach Ligandenaustausch (rechts).
Die kleineren Partikel (oben) zeigen keine Änderung, während die Morphologie der größeren (unten) deut-lich verändert wurde.
Folglich darf die Möglichkeit, dass sowohl Stöchiometrie als auch Mor-phologie bimetallischer Nanopartikel durch Ligandenaustauschreaktionen verändert werden können, nicht außer Acht gelassen werden. Trotzdem sind durch den Austausch der ursprüng-lich aus der Synthese resultierenden Ligandenhülle vielfältige Designs maß-geschneiderter Partikel möglich. Wie gezeigt wurde, können sowohl Parti-kelabstände als auch Löslichkeiten und Funktionalitäten durch eine geeignete Wahl der Ligandenmoleküle variiert werden.
69
7 Zusammenfassung
In der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene Materialsysteme aus zwei unterschied-lichen, sich ergänzenden Blickwinkeln untersucht. Einerseits konnten nanoporöses Gold, Gold-Silber Zeolithe sowie kolloidale NiPt-Nanopartikel auf verschiedenen Trägerma-terialien auf ihre Anwendungstauglichkeit in der heterogenen Katalyse hin untersucht werden. Dabei wurde besonderes Augenmerk auf Einflüsse der metallischen Zusammen-setzung sowie des Trägermaterials gelegt. Andererseits wurde bei allen Systemen - vor allem aber an den auf MgO geträgerten Pd-Co Nanopartikeln - die Wechselwirkung der Reaktanten mit der (Partikel-) Oberfläche mittels DRIFT Spektroskopie untersucht und so Erkenntnisse über die Mechanismen der Reaktionen (CO Oxidation sowie Methanol-zersetzung) gewonnen. Zusätzlich war für das Pd-Co System der direkte Vergleich mit einem im UHV hergestellten und untersuchten System möglich.
Nanoporöses Gold sowie mono- und bimetallische Gold-Silber Y-Zeolithe
Diese beiden gold-basierten Systeme erlaubten die Gegenüberstellung eines ungeträger-ten (d. h. nicht extra auf einen (oxidischen) Träger aufgebrachungeträger-ten) Katalysators mit einem geträgerten, wobei gezeigt werden konnte, dass beide Systeme sehr aktiv für die CO Oxidation bei niedrigen Temperaturen (-20°C - +50°C) sind und eine gute Langzeit-stabilität besitzen.
AgAuY (6% Ag) AuY
nanoporous gold
vol%CO2
total conversion
vol% CO
9 8 7 6 5
1 2 3 4
0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
Abbildung 45: Vergleich der katalytischen Ak-tivität von np Au mit Au- sowie AuAg Y-Zeolithen.
Es stellte sich heraus, dass bimetallische Au-Ag Systeme vergleichbaren monometallischen Katalysatoren in der CO Oxidation deutlich überlegen sind.
Nanoporöses Gold ist, verglichen mit den üblicherweise untersuchten Systemen (Nano-partikel auf meist oxidischen Trägermateriali-en), ein ungewöhnlicher Katalysator für die CO Oxidation, da von vielen Gruppen be-schrieben wurde, dass nur Nanopartikel in ei-nem engen Größenbereich aktiv seien. Die für die katalytische Aktivität ausschlaggebende
Gemeisamkeit beider Systeme bilden niedrig koordinierte Goldatome, die sowohl an der Oberfläche der 3-8 nm kleinen Nanopartikel als auch der mit ca. 50 nm deutlich größeren
70
Ligamenten des nanoporösen Goldes vorhanden sind.
1 μm
Abbildung 46: SEM Bild des np Au (oben) und STEM Aufnahme eines AuAg Y-Zeolithen (unten).
Gold und Gold-Silber Nanopartikel auf Y-Zeolithen wur-den als geträgertes System untersucht. Hierbei wurde zum ersten Mal mittels TEM-Tomographie nachgewie-sen, dass auch Goldpartikel im Inneren der Hohlräume des Zeolithgitters gebildet wurden. Der Mechanismus konnte bislang nicht abschließend geklärt werden, wahrscheinlich werden in die Hohlräume des Gitters gewanderte, neutra-le Goldkompneutra-lexe durch das als Lösungsmittel eingesetz-te Wasser reduziert und bilden, verbunden mit leicheingesetz-tem Aufweiten des Hohlraumes auf ca. 2 nm, metallische Na-nopartikel.
Sowohl Gold- als auch Silbernanopartikel waren schon seit längerem in der Literatur bekannt, allerdings wurden bi-metallische Gold-Silber Nanopartikel mit frei wählbaren Zusammensetzungen zum ersten Mal in dieser Arbeit dar-gestellt. Die flexiblen Gold-Silber Anteile ermöglichten die Ermittlung der optimalen Zusammensetzung eines gold-basierten Katalysators für die CO Oxidation bei niedrigen Temperaturen.
Da die Synthese der Gold-Silber Nanopartikel auch auf vorgeformten Y-Zeolithen (z. B.
Pellets oder Extrusionen) problemlos durchgeführt werden kann, steht hiermit ein System zur Verfügung, das direkt in beliebigen Reaktoren eingesetzt werden kann.
Von weiterführendem Interesse sind die Variation der Eigenschaften (z. B. Porengröße und Zusammensetzung) des nanoporösen Goldes sowie das mechanistische Verständnis seiner Aktivierung und Deaktivierung.
Ebenso wird weitere Arbeit notwendig sein, um den Bildungsmechanismus der Metallna-nopartikel im Zeolithgitter vollständig aufzuklären.
Beide gold-basierten Katalysatoren können für andere Reaktionen, beispielsweise Epoxi-dierungen oder Hydrierungen eingesetzt und ihre Eigenschaften hierbei untersucht wer-den.
71
Mono- und bimetallische Palladium-Kobalt Nanopartikel auf MgO
Die direkt auf MgO hergestellten mono- und bimetallischen Pd und Pd-Co Nanopartikel eigneten sich durch ihre besonders hoch definierte Morphologie als Modelsystem für grundlegende katalytische Studien.
Durch DRIFT Spektroskopie wurden die Wechselwirkungen der Pd Nanopartikel mit CO, O2und H2 untersucht, wobei eine reichhaltige Oberflächenchemie in Wechselwirkung mit dem Träger nachgewiesen werden konnte.
In einem dualen Ansatz wurde die Zersetzung von Methanol an monometallischen und bimetallischen Pd-Co Nanopartikeln sowohl im UHV als auch unter ambienten Bedin-gungen untersucht.
Beide Studien zeigten, dass die Zersetzung des Methanols bereits bei Raumtemperatur katalysiert wurde. Allerdings waren für messbare Umsätze Temperaturen oberhalb von ca. 150°C notwendig, da die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen durch die Desorption des gebildeten CO limitiert wurde. Durch die Addition von Kobalt konnte keine Verbes-serung der Umsatzrate erreicht werden, obwohl dieses die Adsorptionsenthalpie des CO durch einen elektronischen Effekt verringert. Die Rangfolge der Aktivität der verschiede-nen untersuchten Systeme war sowohl im UHV als auch unter ambienten Bedingungen die gleiche: Pd > Pd-Co > Co.
Unter ambienten Bedingungen lag das Kobalt System zu Beginn der Reaktion als CoO vor, allerdings wurden im UHV Hinweise darauf gefunden, dass Methanol den Katalysa-tor unter Reaktionsbedingungen reduzieren kann.
Für alle untersuchten Systeme wurden zwei Reaktionswege der Methanolzersetzung ge-funden: Die dominierende C-H Bindungsspaltung (H2 und CO als Produkte) und die we-niger wahrscheinliche C-O Bindungsspaltung, die zu Kohlenstoffablagerungen und Sau-erstoff auf der Katalysatoroberfläche führt. Diese Spezies verringern die katalytische Aktivität für die Bildung von CO, führen aber nicht zur vollständigen Deaktivierung, da der gebildete Kohlenstoff bei hohen Temperaturen wieder abreagieren kann.
Kleine Mengen von Sauerstoff konnten die Aktivität der Katalysatoren in der Methanol-zersetzung steigern.
Im Hinblick auf die Gewinnung von Brennstoffen ist im Weiteren die Untersuchung der Pd- und Pd-Co Systeme im Steam-Reforming sowie der Fischer-Tropsch-Reaktion interessant.
72
Nickel-Platin Nanopartikel auf verschiedenen Trägermaterialien
Abbildung 47:Schematische Dar-stellung der CO Oxidation an ei-nem ligandenbedeckten Nanopar-tikel.
Mit Nickel-Platin Nanopartikeln wurde ein weiteres bi-metallisches System untersucht, wobei hier der Fokus auf kolloidal - und somit unabhängig vom Träger her-gestellten - Partikeln lag, Es sollte die Frage geklärt wer-den, ob diese ohne die sonst übliche Entfernung (durch Oxidations- / Reduktionsbehandlung) der aus der Syn-these stammenden Ligandenhülle in der Katalyse einge-setzt werden können.
Hierzu wurden die Partikel direkt aus der Suspension auf verschiedene Träger aufgebracht und ohne die sonst
üb-liche reduktive und / oder oxidative Vorbehandlung in der CO Oxidation getestet.
Die über lange Zeit in Suspension lagerbaren, mit Ölsäure und Oleylamin stabilisierten Partikel ließen sich gut auf verschiedene Trägermaterialien (MgO und Al2O3 (Pulver), gekörnte Aktivkohle sowie Al2O3 Rohre und Cordierit Wabenkörper) auftragen und er-möglichten somit eine umfassende Studie möglicher Trägereinflüsse.
Die Aktivität setzte sofort und bereits bei Temperaturen ein, bei denen die Ligandenhülle nicht thermisch oder oxidativ zerstört war.
Die Art des Trägers spielt für die Aktivität des Katalysators eine große Rolle: Durch die unterschiedliche Acidität und Polarität verschiedener (oxidischer) Materialen verlaufen Spill-over Prozesse der Liganden in unterschiedlichem Ausmaß. Mittels DRIFT Spektro-skopie konnte gezeigt werden, dass ein Teil der Liganden auf dem metabolisiert wird.
Dieser Spill-over wird durch die Natur des Trägers beeinflusst, wobei ein starker Ligan-denverlust der Metallpartikel dazu führt, dass das unedle Nickel oxidiert wird und dadurch der positive bimetallische Effekt verloren geht.
Wenn hingegen bei eingeschränktem Spill-over ein Teil der Ligandenhülle erhalten bleibt, wird vermutlich das System vor Oxidation geschützt und ist dann in der CO Oxidation sehr aktiv.
Um diese Vermutung zu unterstützen, wurden zusätzlich Experimente mit Oleylamin stabilisierten NiPt Nanopartikeln auf Kohlenstoff-Nanotubes (CNTs) durchgeführt und es konnte gezeigt werden, dass durch die inerten CNTs eine teilweise Entkopplung der metallischen Partikel vom (oxidischen) Trägermaterial möglich ist. Dieses Ergebnis wurde ebenfalls mit NiPt auf Aktivkohle beobachtet.
73
Weiterführende Studien mit NiPt Nanopartikeln sowie NiPt auf CNTs können die Effekte der Zusammensetzung des Systems, bezogen auf das Ni : Pt Verhältnis sowie der Ligan-denstabilisierung näher untersuchen und dieses vielversprechende System dadurch noch präziser charakterisieren. Außerdem von Interesse für ein mögliche technische Anwendung sind Untersuchungen der Langzeitstabilität des Katalysators.
CoPt Nanopartikel
Anhand der CoPt Nanopartikel konnte gezeigt werden, dass die aus der Synthese resul-tierenden Liganden gegen eine Vielzahl von Verbindungen ausgetauscht werden können.
vorher nachher
Abbildung 48: Änderung der Morpholo-gie von CoPt Partikeln durch Liganden-austausch.
Hierdurch ist eine gezielte Änderung der Partike-leigenschaften (z. B. Löslichkeit oder Partikelab-stände), sowie die Funktionalisierung für folgende Reaktionen (Vernetzungen etc.) möglich.
Allerdings kann aus einem Ligandenaustausch auch eine Änderung der metallischen Zusammensetzung resultieren. Dies ist abhängig von der Expositions-dauer und wird ausgelöst durch das bevorzugte Herauslösen einer der Komponenten durch die im Überschuss eingesetzten Liganden.
Von Interesse ist im Folgenden, den Austauschgrad „alter“ gegen „neue“ Liganden genau zu bestimmen, sowie gezielt funktionalisierte Nanopartikel in der Katalyse einzusetzen und die durch die Liganden hervorgerufenen Effekte zu untersuchen.
74
8 Gefahrstoffe
[162][163][164][165]
Substanz Symbole R-Sätze S-Sätze
Aceton F, Xi 11-36-66-67 9-16-26
1-Adamantancarbonsäure / / 22-24/25
Aluminiumhydroxid 36 26-36
Chloroform Xn 22-38-40-48/20/22 36/37
1,2-Dichlorbenzol Xn, N 22-36/37/38-50/53 23.2-60-61 Dikobaltoktacarbonyl T, F 11-22-26-40-48/20- 16-28-36/37-45-62
52/53-62-65-67
Dichlormethan Xn 40 23.2-24/25-36/37
Diphenylether N 51/53 61
Ethanol F 11 7-16
Hexadecylamin C 34 26-36/37/39-45
Hexan F, Xn, N 11-38-48/20-51/53
9-16-29-33--62-65-67 36/37-61-62
Isopropanol F, Xi 11-36-67 7-16-24/25-26
Kobaltacetylacetonat Xn 40-43 36/37
Kohlenmonoxid F, T+ 61-23-12-48/23 53-45
Methanol T, F 20/21-50 23.2-25-61
Mercaptobernsteinsäure Xn 22-36/37/38 26
6-Mercaptohexan-1-ol Xn 36/37/38 26-36
11-Mercaptoundecan-1-ol Xn 36/37/38 26-36
11-Mercaptoundecansäure Xn 36/37/38 26
Natriumhydroxid C 35 26-37/39-45
Nickel(II)acetat T 45-22.1-43 53-36/37-45
Salpetersäure C 35 23.2-26-36/37/39-45
Salzsäure C 34-37 26-36/37/39-45
Sauerstoff O 8 17
Silbernitrat C, N 34-50/53 26-45-60-61
Tetrachlorogoldsäure C 36/37/38 24/25
Toluol F, Xn 11-38-48/20-63-65-67 36/37-46-62
Wasserstoff F+ 12 9-16-33
75
9 Abkürzungen
AAS Atom Absorptions Spektroskopie ACA Adamantancarbonsäure
at% Atomprozent
CNT Carbon Nano Tubes
DRIFTS DiffuseReflexions Infrarot Furier Transformations Spektroskopie DDT Dodecanthiol
FID Flammen Ionisations- Detektor GC Gaschromatographie
HDA Hexadecylamin
IR Infrarot
LDI-MS Laser Desorption Ionisation - Massen Spektroskopie MHL 6-Mercaptohexan-1-ol
MSA Mercaptobernsteinsäure MUL 11-Mercaptoundecan-1-ol np nanoporös(es)
PE Polyethylen
PEEK Poly Ether Ether Keton PEFC Polymer Elektrolyt Fuel Cell PTFE Poly Tetra Flour Ethylen PVD Physical Vapor Deposition QMS QuadropolMassen Spektrometer TCD ThermalConductivity Detector
TEM TransmissionsElektronenMikroskopie STEM Scanning Transmission Electron Microscopy UHV UltraHochVakuum
UV Ultraviolett
WLD WärmeLeitfähigkeits- Detektor XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
(Röntgen-Photoelektronenspektroskopie)
76
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