40 4.1 Palladium Nanopartikel auf Magnesiumoxid
Die in dieser Arbeit beschriebenen Palladium Nanopartikel auf Magnesiumoxid wurden, wie im experimentellen Teil dargestellt, an der Universität Marseille hergestellt und mit-tels FTIR-Spektroskopie (DRIFTS) untersucht.
4.1.1 CO Adsorption auf Palladium/Magnesiumoxid
Für die Adsorption von CO auf Pd/MgO wurden im IR Spektrum bei 30°C, wie bereits beschrieben, drei Adsorptionsbanden beobachtet (siehe Abb. 21).
Abbildung 21: IR Spektren von Pd Nanopartikeln auf MgO nach CO Exposition. Die Probe wurde einem kontinuierlichen Gasstrom von 0.1 vol% CO in Ar bei verschiedenen Temperaturen ausge-setzt.
Die Bande bei 2063 cm−1 wird in der Literatur kontrovers diskutiert
[120, 121, 122, 100, 123, 124], da sie sowohl linear an Kanten als auch auf Ecken gebun-denem CO entsprechen könnte. Die Adsorption an (111) Facetten kann nicht vollständig ausgeschlossen werden, ist aber eher bei höheren Frequenzen zu erwarten und könnte der in den Spektren beobachteten kleinen Schulter bei 2100 cm−1 entsprechen. Generell wird eine Abhängigkeit der „on-top“ Banden von der Rauigkeit der Oberfläche, des CO-Partialdruckes und der Temperatur beschrieben [120, 125, 126, 127]. Durch die in III beschriebenen Ergebnisse konnten wir zur Klärung der Situation beitragen: Für die von uns verwendeten Untersuchungsbedingungen mit einem CO Partialdruck von ca.
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1 mbar wurde von Dellwig und Lear nur ein kleiner Anteil einer linearen CO Adsorption auf Pd (111) beschrieben [120, 116]. Ebenso kann eine mögliche „on-top“ CO Adsorption durch Oberflächenrauigkeit vernachlässig werden, da die betrachteten Partikel mit überwiegend (111) und (100) Facetten gut definiert sind, es ist deshalb sinnvoll, die beobachtete „on-top“ Spezies linear an Pd Kantenatomen gebundenem CO zuzuordnen.
Zusätzlich zu den eben beschriebenen Banden enthalten die Spektren des Pd/MgO Sys-tems auch Banden unterhalb von 1700 cm−1, die einer reaktiven Adsorption von CO auf MgO zuzuordnen sind. Hierbei kommen mono- und bidentate Carbonate sowie Formiate in Frage. Eine Untersuchung der Wechselwirkung von CO mit dem MgO Trägermaterial ergab, dass hier bei 150°C Carbonate und Formiate gebildet wurden (siehe Abb. 22).
Abbildung 22: IR Spektren des in dieser Arbeit untersuchten MgO Trägermaterials nach CO Ex-position (0.1 vol% CO in N2 bei 150°C). Der Einschub links oben zeigt den Ausschnitt der -OH Streckschwingungsregion des Hintergrundspektrums vor CO Zugabe.
Zusätzlich zu den auch auf dem Trägermaterial gefundenen Banden, sind bei dem Pd/MgO System zwei deutliche Signale bei 1681 und 1215 cm−1 vorhanden, die bidentaten Carbonaten zugeordnet werden können und eine deutliche Temperaturab-hängigkeit zeigen. Bei Raumtemperatur sind diese Banden stärker ausgeprägt als bei höheren Temperaturen. Eine mögliche Erklärung hierfür ist die Disproportionierung von CO auf Pd,
2CO → CO2 + C (1)
wobei das entstandene CO2 mit koordinativ ungesättigtem O2− zu Carbonat weiter-reagieren kann, der Kohlenstoff auf der Metalloberfläche verbleibt und hier vermutlich
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dreifach Muldenplätze blockiert. Da diese Reaktion exotherm verläuft, ist sie erwar-tungsgemäß bei höheren Temperaturen weniger ausgeprägt. Die Dissoziation von CO auf Pd ist in der Literatur strittig, da auf Pd Einkristalloberflächen keine Dissoziation beobachtet wird und Beobachtungen auf geträgerten Nanopartikeln in einigen Fällen auf Dissoziation hinweisen und in anderen nicht. Hier konnten die beschriebenen Experi-mente zur Klärung dieses Phänomens beitragen. Die temperaturabhängigen Messungen ergaben, dass die Bildung der Carbonate am stärksten bei Raumtemperatur ausgeprägt war, während bei 200°C nahezu keine Carbonate gebildet wurden. Dies entspricht der Lage des Gleichgewichts der Boudouard Reaktion und läßt den Schluss zu, dass CO2 aus der Disproportionierung reversibel auf MgO in der Nähe der Pd Partikel gebunden wird. Bei längerer CO Exposition konnte ein leichter Anstieg der Carbonatbande sowie ein Wechsel der relativen Intensitäten der CO Adsorptionsbanden beobachtet werden.
Dies korreliert mit anderen Untersuchungen [128, 129] und entspricht einem Mechanismus, bei dem der gebildete Kohlenstoff dreifach Muldenplätze blockiert. Weitere Experimente werden notwendig sein, um diese These zu untermauern.
4.1.2 Reaktion von CO und O2 mit Palladium / MgO
Wird dem Gasstrom bei 150°C Sauerstoff beigemischt, verschwinden die Banden des adsorbierten CO nahezu sofort, wie die Spektren (a) - vor O2 und (b) - nach O2 Zugabe in Abbildung 23 zeigen. Zusätzlich wird die Carbonatbande deutlich stärker. In Teil (b) dieser Abbildung ist die Umsetzung von CO zu CO2 gezeigt, die zwar keine quantitative Bewertung erlaubt, da ein Teil des Gasstroms bedingt durch die Geometrie der Zelle an der Probe vorbei strömt, aber einen Eindruck der Aktivität vermittelt. Im IR Spektrum ist gasförmiges CO2 bei ca. 2348 cm−1 ebenfalls sichtbar.
Der Oxidationszustand der Pd Nanopartikel während der Reaktion ist nicht von vorn-herein klar. Während die Partikel nach der reduktiven Behandlung mit H2 vor Beginn der Messung eindeutig metallisch sind, könnte sich unter den oxidativen Bedingungen der Experimente Palladiumoxid bilden. Dieses, bzw. der Oxidationszustand allgemein, kann Einfluss auf den Reaktionsverlauf in Bezug auf die Reaktivität und Selektivität des Systems nehmen. Ein Vergleich der CO Adsorptionsspektren vor (Spektrum „a“ in Abb.
23) und nach CO Oxidation (Spektrum „c“) zeigen nur leichte Differenzen. Diese geben einen Hinweis darauf, dass die Oberfläche leicht oxidiert wurde. Da es aber keine für CO auf Pdn+ charakteristischen Banden gibt und die Abnahme der Intensität der Bindung
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Abbildung 23: a) IR Spektren von Pd Nanopartikeln auf MgO nach Exposition eines kontinuierli-chen Gasstromes verschiedener CO + O2 Mischungen in Ar bei unterschiedlichen Temperaturen.
Die gestrichelten Spektren entsprechen CO Exposition ohne O2. b) Aufzeichnung der mittels URAS im Auslass der IR Zelle gemessenen CO und CO2 Konzentrationen gegen die Zeit. Die jeweiligen Temperaturen sind ebenfalls dargestellt, hier bezeichnen die Buchstaben „a“-“g“ den Zeitpunkt in dem das entsprechende Spektrum aufgezeichnet wurde („h“ wurde nach Abschluss der Experimente (O2 ausgeschaltet) aufgenommen).
des CO auf metallischem Pd gering ist, kann eine leichte Oxidation der Oberfläche nur vermutet werden.
Abbildung 24:IR Spektren der Pd/MgO Probe nach Exposition eines kontinuierlichen Gasstromes mit verschiedenen CO + O2 Zusammensetzungen in Ar bei 150°C.
Außerdem wurden Experimente mit unterschiedlichen CO : O2 Zusammensetzungen bei 150°C durchgeführt (siehe Abbildung 24). Diese ergaben, dass nur bei CO Überschuss
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(Verhältnis > 2:1) adsorbiertes CO sichtbar ist. Bei kleineren CO Anteilen reagiert das vorhandene CO sofort ab, was dem bekannten, scharfen Übergang zwischen der Reak-tion des CO-gesättigten zum Sauerstoff-gesättigten System mit zwei unterschiedlichen Reaktionsordnungen (O2-reich und CO-reich) entspricht [130].
4.1.3 Reaktion von CO und H2 mit Palladium / MgO
Schließlich wurde die Wechselwirkung von CO und H2 mit Pd/MgO sowie dem reinen MgO Träger untersucht. Die Abbildung rechts zeigt die resultierenden IR Spektren von CO und H2 in Ar an MgO (a) bzw. Pd/MgO (b).
Abbildung 25: IR Spektren von (a) MgO und (b) Pd/MgO nach Exposition eines kontinu-ierlichen Gasstromes aus CO und H2 in Ar bei verschiedenen Temperaturen.
Bei 150°C werden in Abwesenheit von H2 auf MgO hauptsächlich Formiate gebildet. Wenn bei dieser Temperatur zusätzlich H2 angebo-ten wird, ergibt sich erwartungsgemäß keine sichtbare Änderung im Spektrum, da mole-kularer Wasserstoff nicht für die Bildung von Formiaten verwendet werden kann. Wird die Temperatur auf 250°C erhöht, zeigen sich leichte Änderungen, die auf eine verstärkte Bildung von Formiaten hindeuten. Im Ver-gleich mit dem Pd/MgO System steht bei Temperaturen oberhalb von 200°C atomarer Wasserstoff für die Bildung von Formiaten zur Verfügung, wie die entsprechenden Ban-den im Spektrum zeigen. Es ist bekannt, dass Palladium Wasserstoff bereits bei niedrigen Temperaturen (10K) spalten kann, daher ist hier vermutlich der „spill-over“ auf den MgO Träger der limitierende Schritt.