Im Einzelfall ist dann festzulegen, ob eine Rasterbeprobung oder eine gezielte Beprobung an bestimmten Stellen sinnvoll ist. Bei einem Altstandort wird eine Beprobung z.B. zuerst an den Stellen stattfinden, wo durch Vorkenntnisse aus Betriebsabläufen u.ä. am ehesten mit Verun-reinigungen zu rechnen ist.
Ein einheitliches Vorgehen oder Programm für die Probenentnahme kann wie bei der allge-meinen Erkundungsstrategie einer altlastverdächtigen Fläche/Altlast nicht vorgegeben wer-den, auch hier muß die für den Einzelfall geeignete Lösung gefunden werden.
Empfehlungen zur fachgerechten Probennahme bei der Altlastenerkundung sind in den "Ver-fahrensempfehlungen zur Probennahme von Boden, Abfall, Grundwasser, Sickerwasser für die chemisch-physikalische Untersuchung der bei Altlastenerkundung (Stand : Februar 1992)"
enthalten, die u.a. vom Chemiearbeitskreis erarbeitet wurden. Die Probennahmeempfehlungen sind sowohl in den sog. "Orangen Ordnern" (s. Vortrag U. Kunzmann) enthalten, wie auch zukünftig als "Texte und Berichte zur Altlastenbearbeitung" bei der LfU zu beziehen. Es ist daran gedacht, diese Empfehlungen, wenn weitere Erkenntnisse z.B. für die Probennahme im Rahmen von Sanierungen bzw. zur Sanierungsbegleitung vorliegen, fortzuschreiben.
3.2 Probengewinnung
Die sachgerechte Probennahme ist ein wichtiger und wesentlicher Schritt bei der Gewinnung vernünftiger Analysenergebnisse. Fehler bei der Probennahme wie z.B. die Beprobung am
"falschen" Ort oder die Verwendung verunreinigter Probennahmegeräte, ungeeigneter Pro-bennahmebehälter o.ä. können ein Analysenergebnis schwerwiegender beeinflussen als Fehler bei der Durchführung der Analyse selbst.
Im folgenden werden gebräuchliche Probengewinnungsverfahren für die einzelnen Medien Bodenluft, Deponiegas, Boden, Abfall, Grundwasser, Sickerwasser angesprochen, die Vor-und Nachteile diskutiert sowie über Erfahrungen aus der Modellstandortbearbeitung berichtet.
3.2.1 Bodenluft
Bodenluftuntersuchungen sind orientierende Untersuchungen, die im Rahmen der abge-stuften technischen Erkundung erste Hinweise geben sollen, ob überhaupt bzw. in welchen Bereichen eine Kontamination des Untergrundes mit bestimmten Schadstoffen vorliegt. U.a.
sollen Bodenluftuntersuchungen für die richtige Plazierung anschließender Sondierungen, Bohrungen, etc. dienen.
Als Bodenluftproben werden alle gasförmigen Proben bezeichnet, die aus dem Porenvolu-men des Untergrundes unterhalb von 1 m Geländeoberkante und oberhalb des Grundwasser-spiegels entnommen werden. Hauptbestandteil derartiger Proben sind in der Regel die Perma-nentgase der Atmosphäre Stickstoff und Sauerstoff in reduktiven Bereichen kann Sauerstoff fehlen. Daneben können auch andere Gase wie z.B. Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und/oder leichtflüchtige Stoffe wie z.B. leichtflüchtige Chlorkohlenwasserstoffe, die
Auf-• zur Feststellung von Grundwasserbelastungen z.B. mit leichtflüchtigen halogenorgani-schen Verbindungen wie Trichlorethen oder Tetrachlorethen.
• zur Eingrenzung des Schadensherdes bei akuten Schadensfällen auf Betriebsgeländen, bei denen durch den Umgang mit halogenorganischen Lösungsmitteln Verunreinigun-gen eingetreten sind,
• als Erkundungsmethode im Rahmen der orientierenden Erkundung E1-2 zur Eingren-zung bestimmter Kontaminationsbereiche bzw. zur Erfassung des qualitativen Schad-stoffinventars.
Darüber hinaus können sowohl zur Überwachung des Fortschritts wie auch zur Endkontrolle nach Abschluß von Sanierungsmaßnahmen Bodenluftuntersuchungen eingesetzt werden.
Generell sind zwei grundlegend unterschiedliche Verfahren zur Probennahme möglich, die jeweils in verschiedenen Varianten angewandt werden: die Direktentnahme oder die Anrei-cherung der Bodenluftinhaltsstoffe. Mit beiden Methoden ist die Bestimmung leichtflüchtiger Halogenkohlenwasserstoffe im mg/m3 bzw. µg/m3-Bereich möglich.
-Verfahrensvergleich zur Bodenluftprobennahme und -analytik
Im Auftrag der LfU wurde ein Vergleich verschiedener Bodenluftprobennahmemethoden aus-gearbeitet und durchgeführt. Die Probennahme wurde dabei im Labor unter nahezu identi-schen Bedingungen an einer Gasmischapparatur durchgeführt. Eine vergleichende Proben-nahme vor Ort ist wegen der zu erwartenden Inhomogenitäten im Untergrund praktisch nicht durchführbar. Folgende Probennahmetechniken wurden miteinander verglichen: XAD-Harz, Tenax, Aktivkohle, Pasteurpipette (nach Neumayr [2]), Glasampulle (LfU), alukaschierter Kunststoff-Gasbeutel.
Analysiert wurden: Trichlorfluormethan, Trichlortrifluorethan, Dichlormethan, 1,2-cis und trans-Dichlorethen, Trichlormethan, 1,1,1-Trichlorethan, Tetrachlormethan, Trichlorethen und Tetrachlorethen.
Obwohl unterschiedliche GC-Detektoren und unterschiedliche Kalibrierungsstandards ver-wendet wurden, wurde zusammenfassend für alle Probennahmetechniken eine gute bis sehr gute Übereinstimmung zwischen der Messung durch das jeweils ausführende Labor und der Referenzmessung durch das mit dem Vergleich beauftragte Labor erzielt. Lediglich für die fluorierten Substanzen Trichlorfluormethan und Trichlortrifluorethan traten bei Tenax und Aktivkohle Schwierigkeiten auf.
Abb. 6.1: Verfahrensvergleich zur Bodenluftprobennahme und -analytik. Vergleich der gemes-senen Konzentrationen von Referenzlabor und teilnehmenden Labors
Aufgrund der Ergebnisse können alle in die Untersuchung einbezogenen Probennahmetechni-ken als gleichwertig hinsichtlich der Qualität der erhaltenen Meßwerte betrachtet werden, auch wenn hinsichtlich anderer Beurteilungskriterien wie z.B. Bestimmungsgrenze oder not-wendiges Probenvolumen naturgemäß große Unterschiede vorliegen. Zudem richtet sich das einzusetzende Verfahren nach der Fragestellung hinsichtlich punktueller oder flächenhafter Aussage.
Auch die im Probennahmevergleich bewußt ausgeschalteten unterschiedlichen Bedingungen vor Ort können über die Richtigkeit der Analysenergebnisse hinaus durchaus eine entschei-dende Rolle bei der Wahl der am besten geeigneten Probennahmetechnik spielen, dann näm-lich wenn z.B. auch die Handhabbarkeit der Methode vor Ort, der Ausbildungsgrad und die Erfahrung der Probennehmer u.a. als Gesichtspunkte in die Entscheidung miteinbezogen wer-den. Es hat sich z.B. gezeigt, daß bei der Direktentnahme mit Pasteurpipetten bei einem unge-übten Probenehmer sehr starke Schwankungen innerhalb einer Beprobungsreihe auftraten. Die Adsorptionsmethoden schalten solche Unsicherheiten von vorne herein aus.
In den Verfahrensempfehlungen für die "Probennahme und Analytik von Bodenluft (Stand:
September 1990)" der LfU wird ausführlich auf die einzelnen Verfahren eingegangen und Vor- und Nachteile jeweils beschrieben. Allgemeine Hinweise zur Bodenluft finden sich auch im Altlastenhandbuch Teil 2 [1]. Der Bericht über den Verfahrensvergleich ist als Beitrag im
3.2.2 Deponiegas
Ob und in welchem Maße von Altablagerungen heute noch Gefahren durch Deponiegas aus-gehen, ist eine wichtige Fragestellung im Rahmen der technischen Erkundung. Die bisher durchgeführten technischen Erkundungen an Altablagerungen lassen zwar erwarten, daß Ge-fährdungen über den Gas- bzw. Luftpfad nur an relativ wenigen Standorten gegeben sind.
Trotzdem muß man sich in jedem Einzelfall hinreichende Klarheit über das Gefährdungspo-tential verschaffen, um z.B. auch Sofortmaßnahmen (z.B. bei Randbebauung) einleiten zu können. Um solche Entscheidungen schnell und kostengünstig treffen zu können, wurde der sogenannte "Leitfaden Deponiegas" [3] erarbeitet.
Ausführlich darauf eingegangen wird im Beitrag "Erkundung des Deponiegashaushaltes von Altablagerungen" von Herrn Prof. G. Rettenberger, Ingenieurgruppe RUK, Trier/Stuttgart.
3.2.3 Boden- bzw. Abfallproben
Die Gewinnung und chemisch-physikalische Untersuchung von Boden- bzw. Abfallproben soll in erster Linie Auskunft über die Art der Inhaltsstoffe und deren Gehalt ergeben. Darüber hinaus kann mit speziellen Untersuchungen ggfs. auch eine Abschätzung zur Mobilität von bestimmten Schadstoffen vorgenommen werden. Die Ergebnisse solcher Untersuchungen sind wichtig für die Ermittlung von Art und Ausmaß einer Kontamination sowie zur Abschätzung der Stoffgefährlichkeit.
Je nach Fragestellung und Untersuchungsziel ist ein geeignetes Probennahmeverfahren aus-zuwählen. So sind z.B. zur Gewinnung von Proben, die mit leichtflüchtigen chlorierten Koh-lenwasserstoffen kontaminiert sind, nur bestimmte Probengewinnungsverfahren geeignet.
Sind solche Vorkenntnisse vorhanden, so scheiden von vornherein einige Probennahmever-fahren aus. Auf die Beprobung von CKW-haltigen Proben wird im folgenden noch eingegan-gen (s. Kap. 3.2.3.1). Da Sondieruneingegan-gen und vor allem Bohruneingegan-gen je nach den Umständen sehr kostspielig sein können, ist eine sorgfältige Planung der Probennahmestellen ebenfalls unabdingbar. Im allgemeinen werden die Probenentnahmestellen abhängig von Erkenntnissen aus Voruntersuchungen (z.B. Luftbildauswertung, geologische Kartierung, Geophysik, Bo-denluftuntersuchungen) festgelegt.
-Repräsentativität von Abfallproben
Generelles Problem bei der Probennahme stellt die Inhomogenität des Untergrundes vor allem bei Altablagerungen dar. So ist eine "repräsentative Probennahme" in den meisten Fällen kaum möglich. Die Analysenergebnisse von Abfallproben liegen nach den bisherigen Erfah-rungen in einem großen Schwankungsbereich und sind zur Beurteilung der Stoffgefährlichkeit nur schwer interpretierbar.
Im Rahmen der Modellstandortbearbeitung "Ehemalige Hausmülldeponie Friesenheimer Insel Mannheim" wurden u.a. umfangreiche Probennahmen (z.B. mit Sondierbohrungen _ 60 mm) auf der Deponie vorgenommen [4]. Eine der Fragen war dabei: Können mittels bestimmter Probennahmeraster räumliche Abhängigkeiten in der Müllzusammensetzung bzw. Schad-stoffbelastung der Proben erfaßt werden?
Hierzu wurden Proben in einem speziellen Raster, einem sogenannten "geschachtelten" oder gesetzten Probennahmesystem (nested analysis of variance) entnommen. Die Auswertung erfolgte über eine kumulative Varianz-Komponenten-Analyse.
Insgesamt wurden 22 Sondierpunkte auf einer Fläche von ca. 210 x 140 m = 29.400 m2 be-probt. Alle Proben wurden aus 0 - 2 m Tiefe entnommen und aus diesem Profil jeweils eine 1 kg Mischprobe hergestellt. Analysiert wurden verschiedene Schwermetalle sowie Cyanid und PAK.
Ohne im Detail auf die statistischen Berechnungen einzugehen, konnten folgende Resultate ermittelt werden:
Das Probennahmeraster müßte in Mannheim bei den meisten Schadstoffparametern auf 20 m und weniger (bis auf 3 m) verringert werden, um räumliche Abhängigkeiten zu kartieren.
Übertragen auf die Fläche der Deponie (28 ha) würde dies bedeuten, daß mehr als 675 Proben bei einem 20 x 20 m Raster notwendig wären!
Auch wenn diese Zahlen wegen der großen Flächenausdehnung des Modellstandortes Mann-heim besonders hoch liegen, sollten Materialprobennahmen aus Altablagerungen zur che-misch-physikalischen Analyse aus den genannten Gründen nur bei speziellen Fragestellungen (z.B. wenn aus der historischen Erkundung nicht genügend Informationen über das Ablage-rungsgut zu gewinnen waren) vorgenommen werden.
Einige wesentliche Punkte , die bei der Probennahme unbedingt beachtet werden sollten,seien aus den "Verfahrensempfehlungen zur Probennahme von Boden, Abfall, Grundwasser, Sik-kerwasser..." der LfU herausgegriffen und erwähnt:
• Die Probennahme sollte durch sachkundiges Personal erfolgen, welches mit der spezi-ellen Fragestellung des Einzelfalls vertraut ist, d.h. i.d.R. sollte ein Chemiker in Zu-sammenarbeit mit einem Geologen oder Bodenkundler die Probennahme durchführen.
• Eine genaue Protokollierung mit Angabe der Lage der Probennahmestelle, dem Ent-nahmegerät, der Entnahmetiefe usw. während der Probennahme ist unbedingt erforder-lich.
Die in den Probennahmeempfehlungen enthaltenen Hinweise beziehen sich auf die Proben-nahme aus Sondierungen und Bohrungen, die i.d.R. ein Tiefenprofil ermitteln. ProbenProben-nahmen hinsichtlich oberflächennaher, flächiger Bodenbelastung (z.B. im Rahmen des Bodenschutz-gesetzes) sind anders zu handhaben und werden hier nicht weiter besprochen.
3.2.3.1 Probenauswahl und -vorbereitung für die Untersuchung im Labor
Die bei der Probennahme vor Ort nach der Gewinnung von Sondier- oder Bohrkernen zu be-achtenden Punkte sind ebenfalls in den Verfahrensempfehlungen enthalten. Wie eine Probe während der Probennahme durch falsche Handhabung beeinflußt werden kann, ist in Abb. 6.5 zusammengefaßt.
Abb. 6.3: Negative Beeinflussung von Proben während der Probennahme
Eine besonderes Problem stellt die Entnahme von Proben zur Untersuchung auf flüchtige Stoffe wie z.B. die Halogenkohlenwasserstoffe (HKW) dar. Verschiedene Vorgehensweisen werden bisher angewandt wie z.B. Abfüllen der Probe in dicht verschließbare Probennahme-behälter, Transport ins Labor und dort schnellstmögliche Aufbereitung, direktes Abfüllen vor Ort in Headspace-Gläschen ohne oder mit Zugabe von Lösungsmittel (nur halbquantitative Aussage).
Aus unserer Sicht hat sich ein Vorgehen bewährt, das am Modellstandort Mühlacker für die Entnahme von Materialproben aus der Deponie zur Ermittlung des durchschnittlichen Schad-stoffgehaltes eingesetzt wurde. In Abb. 6.6. sind die einzelnen Schritte der Probennahme und -vorbereitung aufgeführt.
Die Analyse im Labor wird mittels Headspace-Gaschromatographie durchgeführt [5].
Abb. 6.4: Vorgehensweise bei der Probennahme von mit leichtflüchtigen Chlorkohlenwasser-stoffen kontaminierten Proben
3.2.3.2 Unterstützung der Probenauswahl durch Vor-Ort-Methoden
An den Modellstandorten wurde u.a. Geräte mit Photoionisationsdetektoren (PID) getestet, die z.B. für die Vorauswahl von belasteten Proben dienen sollen.
Photoionisationsdetektoren sind Meßgeräte, die sich für Vor-Ort-Messsungen von organi-schen und auch anorganiorgani-schen Gasen einsetzen lassen. Aufgrund des Funktionsprinzips kön-nen dabei nur Gase detektiert werden, die sich durch Bestrahlung mit Licht bestimmter Ener-gie (UV-Lampen) ionisieren lassen. Zu den typischen meßbaren Gasen gehören u.a.
BTX-Aromaten, CKW's, aliphatische Kohlenwasserstoffe (Mineralöl, Benzin), Ammoniak, Schwefelwasserstoff.
Der PID liefert allerdings nur ein Summensignal aller mit einer bestimmten Lampenenergie meßbaren Gase. Geeicht wird der PID mit einem bestimmten Gas, z.B. mit Toluol. Gemessen werden dann Milligramm Toluoläquivalente je Kubikmeter Luft (mg/m3 Toluoläquivalente).
Die Nachweisgrenze eines Gerätes mit PID gegenüber Toluol liegt bei ca. 0,1 mg/m3.
Die Erfahrungen am Modellstandort Mannheim zeigten, daß bei komplexen Schadstoffgemi-schen, die häufig in Mülldeponien anzutreffen sind, das PID-Signal unspezifisch ist und keine eindeutige Aussage zuläßt, wie stark die Probe wirklich belastet ist. Eine Probenvorauswahl in belastete/unbelastete Proben ist z.B. bei Müllproben daher nur schwer möglich.
Treten spezielle Verunreinigungen wie z.B. CKW's auf, so läßt sich der PID auf diese Verbin-dungen eichen und kann z.B. für Relativmessungen zur Eingrenzung eines Schadensherdes eingesetzt werden. Im Bereich des Arbeitsschutzes haben sich solche Geräte für Arbeits-platzüberwachungen z.B. bei Bohrungen, Schürfen etc. bewährt.
Zunehmend wird nach Möglichkeiten gesucht, eine schnelle Analytik vor Ort auch bei Bo-denproben anzuwenden, um so bereits eine Vorauswahl zwischen "kontaminiert/nicht konta-miniert" oder "hoch belastet/niedrig belastet" treffen zu können und wirklich nur ausgewählte Proben im Labor untersuchen zu müssen. Am Modellstandort Geislingen wurde hierzu ein PAK-Feldtest erprobt, der nach dem Prinzip der Chemilumineszenz ein Summensignal für PAK ermittelt. Erfahrungen daraus werden im Vortrag von Herrn Vijgen, TAUW Deventer, berichtet.
3.2.4 Probennahme des Grundwassers
Das Vorgehen bei der Entnahme von Grundwasserproben richtet sich nach den Vorgaben des Grundwasserbeschaffenheitskonzeptes (Handbuch Hydrologie [6]), das u.a. als wichtige Voraussetzung das ausreichende Abpumpen bis zur Leifähigkeitskonstanz, die Bereitstellung von Vorlagebehältern für kontaminiertes Wasser, geeignete Probennahmebehälter und die geeignete Konservierung je nach Parameter vorsieht.
Die Probennahme an den Modellstandorten wurde grundsätzlich nach den Vorgaben des Grundwasserüberwachungsprogramms "Anleitungen zur Probennahme von Grund-, Roh- und Trinkwasser" bzw. "Merkblatt für den Probennehmer" durchgeführt. Vor allem die Punkte, die im Merkblatt aufgeführt sind, sind bei der Probennahme unbedingt zu beachten.
Wichtig ist, vor der Probennahme von dem Labor, das die Analysen durchführt (falls das La-bor die Probennahme nicht selbst vornimmt), die benötigte Anzahl der Probennahmeflaschen - richtig gekennzeichnet nach den jeweiligen Parametern und ggf. bereits mit Stabilisierungs-mittel versehen - zu erhalten.
Grundwasserproben sollten generell klar gefördert werden sollten aber doch einmal trübe Pro-ben anfallen, so ist für die Analyse auf organische Schadstoffe folgendes zu beachten: organi-sche Schadstoffe können an den Trübstoffen adsorbiert sein, es empfiehlt sich daher sowohl
3.2.5 Sickerwasser
Bei der Probennahme von Sickerwasser ist prinzipiell wie bei der Probennahme von Grund-wasser vorzugehen, falls es sich um ausgebaute "SickerGrund-wassermeßstellen" handelt. Unter Um-ständen können bei geringem Wasseranfall nur Schöpfproben entnommen werden. Dies muß ebenso wie eine evtl. Phasenbildung (z.B. durch aufschwimmende Ölschicht) im Probennah-meprotokoll vermerkt und bei der Interpretation der Analysenergebnisse berücksichtigt wer-den. Bei Sickerwasserproben können aufgrund des höheren Schadstoffgehaltes eventuell auch Ausgasungen von flüchtigen Stoffen auftreten, d.h. die Probennahme muß sehr sorgfältig er-folgen, um den Verlust solcher Stoffe so gering wie möglich zu halten. Außerdem muß sich der Probennehmer in bezug auf den persönlichen Arbeitsschutz besonders vorsehen (Atem-schutz, Handschuhe,....)