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P HENOLVERBINDUNGEN

Im Dokument Handbuch Mikrobiologische Bodenreinigung (Seite 107-111)

5. MIKROBIOLOGISCHE BODENREINIGUNG BEI AUS GEWÄHLTEN KONTAMINATIONEN

5.5 P HENOLVERBINDUNGEN

DCM (anaerob wie TC, aerob wie CF, wenn nicht besonders vermerkt

Bedingungen: s.o. und anaerob mit Nitrat; s.o. und aerob ohne Cosubstrat Mechanismus: anaerob Denitrifikation; aerob s.o. und hydrolytische

De-chlorierung

Geschwindigkeit: bei Denitrifikation nur etwa 50% der Abbauleistung aerob;

aerob schnell

Limitierung: bei Denitrifikation Hemmung bei erhöhten

NO3-Konzentrationen; aerob bei hohen Konzentrationen Hem-mung durch beim Abbau freigesetzte HCl

Konzentrationen in Abbauuntersuchungen: aerob 0,1-1,2 µmol/l (8,5-100 µg/l); 0,2-10 mmol/l (17-850 mg/l)

Tagesabbaurate (%): 7-10, 11-100

Vorteile: aerob wie CF, zusätzlich wird häufig von methylothropen Bakterien als einzige Kohlenstoff- und Energiequelle ge-nutzt; als mindest-DCM-Konzentration für das Wachstum wurde ein Wert von 0,1 µmol/l (8,5 µg/l) gefunden

Nachteile: s. Limitierungen CA Abbau aerob, analog DCM

Für alle Stoffgruppen gültige Limitierung des Abbaus:

• 1. Inhibitorische Konzentrationen

• 2. Bei aerobem Abbau durch methylotrophe Mikroorganismen kann das Spektrum der abbaubaren Stoffe durch Cu++ eingeschränkt und die Abbauraten verringert werden.

Obwohl Phenolderivate zu den biologisch relativ gut abbaubaren Substanzen zählen, werden sie auf ehemaligen Kokerei- und Gaswerksgeländen sowie Mülldeponien - insbesondere Son-dermülldeponien - noch nach Jahren im Boden bzw. in Grundwasser- und Sickerwasserproben - gefunden.

5.5.2 Verhalten in Grundwasser und Boden

Phenolverbindungen sind im allgemeinen schlecht bzw. kaum in Wasser löslich. Bei höheren pH-Werten > 9 steigt die Löslichkeit in Wasser jedoch z.T. erheblich an, da Phenolderivate schwache Säuren sind und bei höheren pH-Werten als Phenolat-Anionen vorliegen. Generell nimmt die Löslichkeit und Mobilität der Phenolderivate mit steigender Anzahl der Substitu-enten ab.

Der Eintrag von Phenolverbindungen in Grundwasser und Boden erfolgte überwiegend durch Unfälle, Leckagen etc. in ehemaligen Kohleverwertungsbetrieben, wo Rohphenol in großen Mengen anfiel in Phase diffundierten die Phenolderivate in das Sickerwasser bzw. Grundwas-ser, wo sie in gelöstem Zustand mit dem Grundwasserstrom weitertransportiert wurden. Ad-sorption an Bodenbestandteilen und mikrobiologischer Abbau spielen hierbei eine entschei-dende Rolle. Generell kann davon ausgegangen werden, daß die am besten wasserlöslichen Komponenten am weitesten transportiert, am wenigsten durch Adsorption im Untergrund re-tardiert und vergleichsweise gut mikrobiell abgebaut werden. Außerhalb von ehemaligen Ko-kerei- und Gaswerksgeländen sind daher nur selten Phenolverbindungen nachzuweisen.

Auf Deponien bzw. Altablagerungen versickern Phenolverbindungen in der Regel bereits in gelöstem Zustand in den Untergrund, wobei vorhandene organische Lösungsmittel als Lö-sungsvermittler wirken können. Die gelösten Phenolderivate werden u.U. mit dem Sickerwas-ser in vertikaler Richtung bis ins GrundwasSickerwas-ser transportiert, wobei jedoch bereits in den obe-ren Bodenschichten ein mikrobieller Abbau eintreten kann. Die Konzentrationen an Phenol-verbindungen im Grundwasser sind dann bereits deutlich erniedrigt.

5.5.3 Probenahme/Analytik

Für die Entnahme von Wasserproben müssen ausschließlich Braunglasflaschen verwendet werden, da die Phenole z.T. erheblich lichtempfindlich sind. In der Regel reichen bei Grund-und Sickerwasserproben 1000 ml aus. Phenolverbindungen sind leicht an ihrem charakteristi-schen Geruch zu erkennen (insbesondere Chlorphenole). Bei der Entnahme von Bodenproben sollte auf eine möglichst repräsentative Probenahme geachtet werden. Bei älteren, insbesonde-re oberflächennahen Bodenproben ist damit zu insbesonde-rechnen, daß die Phenolgehalte durch mikro-bielle Abbauprozesse z.T. schon erheblich verringert wurden. Dies ist bei der Planung der Probenahmestrategie zu berücksichtigen. Für die Bestimmung von Phenolverbindungen in Wässern gibt es prinzipiell zwei Methoden:

• die summarische Bestimmungsmethode (DIN 38409 Teil 16) und

• die Einzelstoffbestimmung mittels gaschromatographischer Verfahren (GC/ECD bzw.

GC/ MSD).

Bei der summarischen Bestimmung nach DIN 38409 Teil 16 bzw. DEV (Deutsche Einheits-verfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung) H 16 kann man in einzelnen

Fällen eine Differenzierung zwischen dem Gesamtgehalt an Phenolen bzw. dem wasser-dampfflüchtigen Anteil durchführen. In der Praxis ist jedoch häufig nur der Gesamtphenolge-halt wichtig, so daß auf eine Differenzierung verzichtet werden kann. Die Phenolbestimmung (Phenolindex) erfolgt durch Kopplung der in Wasserproben vorliegenden Phenolverbindungen mit 4-Aminoantipyrin. Die Kopplungsprodukte werden mit Trichlormethan (Chloroform) ex-trahiert und bei einer Wellenlänge von 460 nm photometrisch gemessen. Die Konzentrati-onsangaben erfolgen in mg/l, bezogen auf Phenol. Für orientierende Untersuchungen ist die Bestimmung des Phenolindex geeignet und sinnvoll.

Die Einzelstoffbestimmung von Phenolverbindungen mit gaschromatographischen Methoden (GC) ist demgegenüber erheblich aufwendiger und teurer, da eine Vielzahl von Einzelkompo-nenten zu bestimmen sind und ein summarischer Wert nicht ermittelt werden kann. Für toxi-sche Problemstoffe wie z.B. Pentachlorphenol (PCP) oder auch andere Chlorphenole ist je-doch der Einzelstoffnachweis unerläßlich. In der Regel werden beispielsweise die Chlorphe-nole bei niedrigen pH-Werten (pH 2) aus Wasser extrahiert und evtl. nach einer Derivatisie-rung gaschromatographisch vermessen. Als GC-Detektor ist ein massenselektiver Detektor (MSD) bzw. ein Massenspektrometer vorteilhaft. Die Trennung und Detektion von Phenol-verbindungen kann auch mittels Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC) und Dioden-Array-Detektor (DAD) erfolgen.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß für die Bestimmung von Pentachlorphenol und anderen "Problemstoffen" in Wasser und Boden auf die Einzelsubstanzanalytik nicht ver-zichtet werden kann, wohingegen für den Nachweis von Phenolverbindungen auf ehemaligen Gaswerks und Kokereigeländen im allgemeinen die Bestimmung des Gesamtphenolgehaltes (Phenolindex) ausreichend erscheint.

5.5.4 Toxikologie

Phenole und Kresole sind giftig. Sie denaturieren Proteine und wirken daher bei Kontakt ät-zend auf Haut und Schleimhäute. Sie sind Cokarzinogene, d.h. sie wirken bei schon vorhan-denem Krebs verstärkend.

Phenole und Kresole werden als Desinfektionsmittel benutzt, da sie in höheren Konzentratio-nen für Mikroorganismen toxisch sind. Ab 30 mg/l bzw. ppm ist eine Beeinträchtigung der Stoffwechselaktivität möglich. Oberhalb von 1 g/l wirken die Stoffe keimtötend. Bei biologi-schen Sanierungen sollte im Zwibiologi-schenbereich ab 200 ppm immer auf inhibitorische Wirkun-gen geprüft werden.

5.5.5 Mikrobieller Abbau

Phenole (Abb. 5.5-1) sind keine Problemstoffe für die biologische Sanierung, wenn sie nicht in inhibitorischen Konzentrationen vorliegen. Sie werden, da sie schon teiloxidiert sind, aerob und anaerob leichter abgebaut als die aromatischen Kohlenwasserstoffe. Aufgrund der Ge-meinsamkeiten sind die allgemeinen Aspekte der Metabolisierung der Phenole im Kapitel Aromaten (Kap. 5.2) bereits behandelt.

Abb. 5.5-1: Wichtige Phenolderivate

Bei den Phenolen ist wie bei den Aromaten der aerobe Abbau von übergeordneter Bedeutung für die Sanierungspraxis, wobei sich die relativen Abbaubarkeiten (Mineralisierungsraten) mit zunehmender Zahl der Methylgruppen verschlechtern. Phenole werden in der Natur von Bak-terien und Pilzen metabolisiert. An Umsetzungen der Phenole können speziell ligninabbauen-de Pilze beteiligt sein.

Die Phenole sind reaktiver als die aromatischen Kohlenwasserstoffe, und Polymerisierung nach Oxidation ist hier ein wichtiger Prozeß. Phenole können abiotisch - speziell bei Licht-einwirkung - kondensieren. Die Hydroxy- und Methylphenole können aber auch enzymatisch durch Phenoloxidasen, die im Boden an der Bildung des Humus beteiligt sind, polymerisiert werden.

Zusammenfassend sind folgende Punkte für die Sanierungspraxis wichtig:

• Phenole sind aerob gut abbaubar.

• Die Obergrenzen für den biologischen Abbau sind durch die Toxizitätsschwellen ge-geben.

• Phenole können biologisch polymerisiert und in die Huminstoffreaktion des Bodens eingebaut werden. Untersuchungen zum Verbleib von Phenol zeigten, daß bis zu 50% in Huminstoffe eingebaut werden können.

• Phenole sind in gewissem Ausmaß flüchtig und können nach abiotisch katalysierter Oxidation polymerisieren. Die Bedeutung dieser Eliminationswege steigt mit der Temperatur. Die Intensität der Lichteinwirkung bestimmt die Geschwindigkeit der Photolyse der Phenole.

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