Oberfl¨achenspannung

Kontaktwinkelmes-5. Untersuchungen an plasmabehandelten Oberfl¨achen

sung f¨ur Wasser unm¨oglich macht. Unterst¨utzt wird diese Erkl¨arung durch die Tatsache, daß eine DI-Wassersp¨ulung direkt im Anschluß an die Plasmabehandlung ebenfalls in einer extrem hydrophilen Oberfl¨ache resultiert die Kontaktwinkel f¨ur DI-Wasser sind nicht mehr meßbar (5^Æ).

Nachdem die plasmabehandelten Siliziumwafer wieder ihren hydrophilen Zustand erreicht haben, bleibt ihnen dieser ¨uber mehrere Tage erhalten. Im Vergleich dazu beginnt bei einem RCA-gereinigten Wafer schon nach wenigen Stunden eine Zunahme des Kontaktwinkels, also ein Abklingen der Hydrophilizit¨at. Einige Autoren beobachteten in ihren Unter-suchungen an O-plasmabehandelten Siliziumoberfl¨achen ein ¨ahnliches Verhalten f¨ur den Kontaktwinkel von DI-Wasser [20]. Als Begr¨undung f¨ur die langanhaltende Hydrophilizit¨at wurde eine durch die Plasmabehandlung forcierte Bildung von Silanol-Gruppen vermutet.

Wenn die Oberfl¨ache von einer gr¨oßeren Anzahl an Silanol-Gruppen abgedeckt ist, als es f¨ur RCA-gereinigte Wafer der Fall ist, k¨onnen sich die durch Wasserstoffbr¨uckenbindungen physisorbierten Wassermolek¨ule (siehe dazu nochmals Abb. 2.1 (a)) in einer Art Netzwerk stabil halten, wodurch ihre Desorption zeitlich verz¨ogert wird. Gerade die Desorption dieser reversibel gebundenen Wassermolek¨ule f¨uhrt bei RCA-gereinigten Siliziumwafern zu einem vergleichsweise rasch verlaufenden Anstieg des Kontaktwinkels w¨ahrend der Lagerung [20].

Werden die RCA-gereinigten Siliziumwafer einem Kohlendioxid- oder Stickstoffplasma ausgesetzt, kann prinzipiell ein ¨ahnliches Verhalten der Kontaktwinkel in Abh¨angigkeit der Lagerungsdauer beobachtet werden. Offenbar findet die Aktivierung der Oberfl¨achenspezies im wesentlichen unabh¨angig von der Art der in dieser Arbeit verwendeten Plasmagase statt, so daß es nach einer Plasmabehandlung durch das Angebot von Wassermolek¨ulen auch immer zu einer Hydrophilisierung der Waferoberfl¨ache kommt.

Wie die Ergebnisse der AFM-Untersuchungen gezeigt haben, kommt es bei verl¨angerter Dauer der Plasmabehandlung auch zu einer zunehmenden Aufrauhung der Oberfl¨ache.

Um den Einfluß der Oberfl¨achenrauhigkeit auf die meßbaren Kontaktwinkel beurteilen zu k¨onnen, wurden an unterschiedlich aufgerauhten Siliziumwafern (im Bereich von einigen ˚bis zu mehreren hundert nm) Vergleichs-Kontaktwinkelmessungen durchgef¨uhrt.

Eine tendenzielle Abh¨angigkeit trat jedoch nicht auf. Somit kann bei den gemessenen Kontaktwinkel¨anderungen infolge der unterschiedlichen Plasmabehandlungen und Lage-rungszeiten im wesentlichen von einer chemischen Modifikation der Waferoberfl¨achen ausgegangen werden.

5.3. Modifikation der Oberfl¨achenspezies

Siliziumwafer analog der Kontaktwinkelmessungen in Abh¨angigkeit der Lagerungsdauer nach der Behandlung.

0 10 20 30 40 50

50 52 54 56 58 60

RCA-gereinigt O₂-Plasma (5 min)

Oberflächenspannung[mN/m]

Lagerungsdauer [h]

50 52 54 56 58 60

Abbildung 5.10.: Oberfl¨achenspannungen eines RCA-gereinigten und eines 5 min O -plasmabehandelten Wafers in Abh¨angigkeit der Lagerungsdauer nach der Plasmabehandlungberechnet nach dem Modell von Owens/ Wendt Offensichtlich f¨uhren beide Vorbehandlungen zu einer Aktivierung der Oberfl¨ache. Dabei wird klar, daß nach einer Plasmabehandlung deutlich h¨ohere Oberfl¨achenspannungen erreicht werden k¨onnen. Dieser Effekt ist jedoch nicht von langer Dauer. W¨ahrend die RCA-gereinigte Oberfl¨ache nach etwa 30 bis 50 h einen S¨attigungs- bzw.

”Normalbereich“

erreicht hat, kommt es im Fall der plasmabehandelten Wafer bereits nach etwa 10 bis 20 h zu einer Stabilisierung, wobei sich die Oberfl¨achenspannungen beider Wafer angleichen. Unter der Voraussetzung, der

”Normalwert“ der Oberfl¨achenspannung l¨age bei etwa 51,5 mN/m, lassen sich die Aktivierungen auf etwa 6 % (RCA-gereinigt) und rund 15 % (plasmabehan-delt) quantifizieren. Ein ¨ahnliches Verhalten der Oberfl¨achenspannung in Abh¨angigkeit der Lagerungsdauer nach der Vorbehandlung l¨aßt sich auch im Fall einer Behandlung in einem Kohlendioxid- bzw. einem Stickstoffplasma beobachten.

Da sich die Oberfl¨achenspannung entsprechend Gleichung (4.9) in einen polaren und einen dispersen (nicht polaren) Anteil aufspaltet, scheint es von Interesse zu sein, die Anteile getrennt zu betrachten. Zu diesem Zweck sind in Abbildung 5.11 die polaren und dispersen Anteile der in Abbildung 5.10 gezeigten Kurven dargestellt.

W¨ahrend sich die Kurvenverl¨aufe der dispersen Anteile, abgesehen von einem Offset von etwa 2 mN/m, kongruent verhalten, scheint sich f¨ur die polaren Anteile ein ¨ahnliches Bild wie f¨ur die Oberfl¨achenspannung selbst abzuzeichnen. Offenbar beruht die Aktivierung der Oberfl¨ache haupts¨achlich auf einer ¨Anderung der polaren Kr¨afte, ausgel¨ost durch eine Modifikation der polaren Oberfl¨achenspezies. Dieses Verhalten zeigte sich auch f¨ur andere Plasmen.

5. Untersuchungen an plasmabehandelten Oberfl¨achen

(a) (b)

0 10 20 30 40 50

12 14 16 18 20 22 24 26

polarer Anteil der Oberflächenspannung

RCA-gereinigt O₂-Plasma (5 min)

Oberflächenspannung[mN/m]

Lagerungsdauer [h]

12 14 16 18 20 22 24 26

0 10 20 30 40 50

32 34 36 38 40 42

RCA-gereinigt O₂-Plasma (5 min)

Oberflächenspannung[mN/m]

Lagerungsdauer [h]

32 34 36 38 40 42

disperser Anteil der Oberflächenspannung

Abbildung 5.11.: (a) polarer und (b) disperser Anteil der Oberfl¨achenspannung eines RCA-gereinigten und eines f¨ur 5 min im O-Plasma behandelten Siliziumwafers in Abh¨angigkeit der Lagerungsdauer nach der Behandlung (Oberfl¨achen-spannungen der Abb. 5.10)

Ein Vergleich der Oberfl¨achenspannungen der unterschiedlich lang O-plasmabehandelten Siliziumwafer f¨uhrt zu einem ¨uberraschenden Ergebnis. Die Oberfl¨achenaktivierung l¨aßt sich nicht mit der Dauer der Plasmabehandlung beliebig steigern. Abbildung 5.12 zeigt die nach dem Modell von Owens/ Wendt berechneten Oberfl¨achenspannungen der verschieden vorbehandelten Wafer.

Sehr kurze Plasmabehandlungen haben im Vergleich zu RCA-gereinigten Oberfl¨achen keine erh¨ohte Aktivierung zur Folge, was bereits in den Kontaktwinkelmessungen deutlich wurde.

Vielmehr f¨uhrt die Modifikation zu einer geringeren Oberfl¨achenspannung. Mit anhaltender Behandlungsdauer nimmt die Aktivierung zu. F¨ur eine 15 min Plasmabehandlung ergibt sich jedoch bereits wieder eine Oberfl¨achenspannung im Bereich des RCA-gereinigten Siliziumwafers. Es ist anzunehmen, daß im Intervall von 1 bis 15 min eine Behandlungszeit existiert, bei der eine optimale Oberfl¨achenaktivierung erreicht wird. Die Bestimmung die-ser maximalen Oberfl¨achenspannung ist auf Grund der vergleichsweise sehr aufwendigen Messungen nicht durchgef¨uhrt worden.

Inwieweit die w¨ahrend der Plasmabehandlung auftretende Aufheizung der Waferoberfl¨achen den beobachteten Effekt beeinflußt, konnte bisher nicht gekl¨art werden. Klar ist aber, daß eine W¨armebehandlung eines Siliziumwafers immer auch zu einer Passivierung seiner Oberfl¨ache f¨uhrt.

F¨ur Kohlendioxid- und Stickstoffplasmen wurde die Abh¨angigkeit der Oberfl¨achen-spannung von der Dauer der Plasmabehandlung nicht untersucht. Daher ist nicht klar, ob auch f¨ur diese Gase eine ¨ahnliche Tendenz also ein Maximum der Aktivierung f¨ur eine bestimmte Behandlungsdauer auftritt. Anhand der in Tabelle 5.2 aufgelisteten Oberfl¨achenspannungen, welche alle nach dem Modell von Owens/ Wendt aus den

Kon-52

5.3. Modifikation der Oberfl¨achenspezies

0 2 4 6 8 10 12 14

48 50 52 54 56 58 60 62

RCA-gereinigt O₂-Plasma

Oberflächenspannung[mN/m]

Dauer der O₂-Plasmabehandlung [min]

48 50 52 54 56 58 60 62

RCA-gereinigt O₂-Plasma

Oberflächenspannung[mN/m]

Dauer der O₂-Plasmabehandlung [min]

Abbildung 5.12.: Oberfl¨achenspannung nach einer O-Plasmabehandlung in Abh¨angigkeit der Dauer der Behandlung im Vergleich zu einem RCA-gereinigten Sili-ziumwafer

taktwinkelmessungen (direkt nach den verschiedenen Vorbehandlungen) bestimmt wurden, l¨aßt sich dennoch nachvollziehen, daß auch bei Anwendung eines Kohlendioxid- bzw.

Stickstoffplasmas eine Aktivierung der Oberfl¨ache eintritt.

Tabelle 5.2.: Oberfl¨achenspannungen sowie deren polare und disperse Anteile verschieden vorbehandelter Siliziumoberfl¨achen, berechnet nach dem Modell von Owens/

Wendt aus den direkt nach den Vorbehandlungen gemessenen Kontaktwinkeln Vorbehandlung Oberfl¨achenspannung polarer Anteil disperser Anteil

mN/m mN/m mN/m

RCA-Reinigung 54,44 17,96 34,77

Sauerstoffplasma 58,19 23,42 36,48

(5 min)

Kohlendioxidplasma 57,1 21,1 36,0

(10 min)

Stickstoffplasma 56,5 22,0 34,5

(10 min)