3.2 Mono- und bimetallische Gold-Silber Y-Zeolithe
(relevante Veröffentlichung: II)
Zeolithe sind natürliche oder synthetische Alumosilikate mit der allgemeinen Summen-formel Mxn[(AlO2)x(SiO2)y]·yH2O (n = Ladung von M, meist 1 oder 2).
Neben den bislang bekannten 48 natürlich vorkommenden Zeolithen wurden bereits mehr als 150 verschiedene synthetische Zeolithe hergestellt[92]. Der Begriff „Zeolith“ (aus dem Griechischen: „Zeein“ = sieden, „lithos“ = Stein) wurde 1756 von dem schwedischen Mi-neralogen Baron Axel Fredrick von Cronstedt geprägt [93]. Zeolithe sind aus SiO4 und AlO−4 Tetraedern aufgebaute mikroporöse Gerüststrukturen, in denen die Al- und Si-Atome durch Sauerstoffatome verbrückt werden. Hierdurch ergeben sich Strukturen mit gleichförmigen Poren oder Kanälen, in denen Moleküle der passenden Größe adsorbiert werden können. Dies ermöglicht die Verwendung von Zeolithen als „Molekularsiebe“.
Durch ihre Porosität (je nach Porengröße Meso- oder Mikroporen) haben Zeolithe eine sehr grosse innere Oberfläche, die mehr als 1000 m2/g erreichen kann [92]. In den Po-ren und auf der äußePo-ren Oberfläche sind meist Ionen der Alkali- oder Erdalkalimetalle lokalisiert, die die anionische Gerüstladung der Zeolithe (durch negativ geladenes AlO−4) ausgleichen. Typische Kationen sind Na+, K+, Ca2+, Mg2+. Im hydratisierten Zustand sind diese Kationen frei beweglich und lassen sich daher leicht austauschen [94].
Synthetische Zeolithe sind vielseitig verwendbar und daher technisch von großer Bedeu-tung, wobei drei Eigenschaften bei vielen Anwendungen im Vordergrund stehen [95, 92]: Ionenaustausch:
Die in den Hohlräumen und auf der äußeren Oberfläche der Zeolithe lokalisierten Ka-tionen können reversibel gegen andere ausgetauscht werden. Als Bestandteile von De-tergentien, wie z. B. Waschmitteln, ersetzen sie die umweltschädigenden Polyphosphate ([O3PO(POO3)On]m− m = n+3). Sie tauschen ihre Natriumionen gegen die Calziumio-nen des Wassers aus und schalten so die negativen Effekte des „harten“ Wassers aus.
Durch die Verwendung von Na-Zeolith A, der in Waschmitteln zum Einsatz kommt, kann die Eutrophierung von Gewässern verhindert werden. Mit einer Jahresproduktion im Megatonnenmaßstab ist dies ihre mengenmäßig größte Anwendung. Die auch na-türlich auftretenden Zeolithe selbst haben keinerlei bekannte Wirkung auf Flora oder Fauna. Weitere interessante Anwendungen sind die Beseitigung von (auch radioaktiven) toxischen Schwermetall- sowie NH+4 -Ionen aus Abwässern.
3.2 Mono- und bimetallische Gold-Silber Y-Zeolithe 31
Adsorptionskapazität:
In die Poren der Kristallstruktur können Verbindungen passender Größe eingelagert wer-den. Dies kann für die Trennung von organischen Molekülen nach ihrer Größe (Molekular-sieb) ausgenutzt werden. Ein Beispiel hierfür ist die Trennung von n- und iso-Paraffinen, da nur die geradkettigen n-Paraffine adsorbiert werden können. Da die innere Oberfläche der Kristalle polar ist, werden entsprechend bevorzugt polare Moleküle adsorbiert. Zur Trocknung werden Zeolithe in Isolierglasfenstern, in Kühlmittelkreisläufen (hier zur Ent-fernung einkondensierenden Wassers aus dem Kühlmittel) und zur EntEnt-fernung von Was-serspuren in Gasen oder organischen Lösungsmitteln eingesetzt. In Luftzerlegungsanlagen sind Kohlenwasserstoffe neben flüssigem Sauerstoff gefährlich, diese können zusammen mit CO2 und Wasser entfernt werden.
Katalyse:
Bei einem Einsatz in der Katalyse kann der Zeolith selbst als saurer Katalysator wirken, z. B. beim katalytischen Cracken, das seit den sechziger Jahren in der Erdölaufbereitung eingesetzt wird oder dem Mobil-Prozess „Methanol to Gasoline“, bei dem aus Methanol Benzin gewonnen wird. Andererseits können aber auch eingebrachte Metalle - in Form von Ionen oder Nanopartikeln - als eigentliche aktiven Zentren wirken. Zeolithe werden bereits als Katalysatoren für eine ganze Reihe von (organischen) Reaktionen eingesetzt, hier-unter Substitutions- und Isomerisierungsreaktionen an Arenen und Aliphaten, Additions-und Eliminierungsreaktionen, Reaktionen mit Wasserstoff, Oxidationsreaktionen sowie Kondensationsreaktionen und Oligomerisierungsreaktionen [96, 97].
In dieser Arbeit wurden Y-Zeolithe sowohl in Na- als auch in H-Form mit Gold und / oder Silber dotiert, um die Abhägigkeit der Aktivität von Gold-Silberkatalysatoren in Abhängigkeit ihrer Zusammensetzung zu untersuchen. Diese Experimente bauen auf den Arbeiten zum oben beschriebenen np Gold auf, da diese Experimente einen Zusammen-hang zwischen Silbergehalt und katalytischer Aktivität erkennen ließen, es aber nur mit großem Aufwand möglich ist, den Silbergehalt zu steuern, ohne Einfluss auf die Nano-struktur des Systems zu nehmen. Durch ein neues, leicht in seiner Zusammensetzung va-riierbares Gold-Silber-System in Y-Zeolithen sollte dies bewiesen werden. Hierzu wurden Y-Zeolithen mit Gold dotiert, und wie von Chen et al. [35] beschrieben wurde, konnten aktive AuY-Zeolith Katalysatoren für CO Oxidation erhalten werden. Im wesentlichen unbekannt war (und ist zum Teil noch), der Bildungsmechanismus der Goldpartikel im Zeolithgitter und auf dessen Oberfläche. Während für viele Metalle (z. B. Pt, Pd, Ni,
32 3.2 Mono- und bimetallische Gold-Silber Y-Zeolithe
Co) geeignete, wasserlösliche Precuser bekannt sind, die sich gegen die Gitter-Kationen austauschen können, ist diese Frage im Falle des Goldes komplizierter. Als Kation im Zeolithgitter liegt bei (den verwendeten) Y-Zeolithen Na+ oder H+ vor, während der Gold-Precursor ein [AuCl4]− Komplex ist. Dies hat zur Folge, dass ein negativ gelade-ner, recht großer Komplex in die verhältnismäßig kleinen (12 Å) Poren des Zeolithgitters gelangen muss. Durch die Variation des pH-Wertes der wässrigen HAuCl4-Lösung ver-ändert sich der vorliegende Au-Komplex, da mit steigendem pH Wert Cl- gegen OH-sowie H2O-Liganden ausgetauscht werden. Der Mechanismus dieser Gleichgewichte ist für die Hydrolyse von AuCl4 gut untersucht, siehe Abbildung 14. Wie aus dem Schema hervorgeht, ist der Goldkomplex bei neutralem pH ungeladen und somit vermutlich eher für den Austausch gegen die Gitterkationen des Zeolithen geeignet als im sauren Bereich mit einer negativer Ladung. Da der pH-Wert des Zeolithen in der Na-Form basisch bzw.
in der H-Form leicht sauer ist, muss dieser vor dem Ionentausch ebenfalls auf einen Wert nahe dem Neutralpunkt titriert werden.
[AuCl ]4 + H O2 [AuCl (H O)] + Cl3 2
-
-[AuCl (H O)]3 2 [AuCl (OH)] + H3 - +
[AuCl (OH)]3 - + H O2 [AuCl (H O)(OH) + H + Cl2 2 +
-[AuCl (OH) ]2 2 H + Cl
- +
-+ H O2 [AuCl(OH) ] +3
-[AuCl (H O)(OH)2 2 [AuCl (OH) ]2 2
- + H+
[AuCl(OH) ]3 H + Cl
- +
-+ H O2 [Au(OH) ] +4
-Abbildung 14: Hydrolyse von [AuCl]− mit steigendem pH-Wert.
Die Bildung der Goldcluster im Zeolithgitter (und auch auf seiner Oberfläche) erfolgt anschließend durch die Reduktion der Komplexe. Da Gold sehr edel ist (+ 1.4 V), kann es bereits durch das Wasser der Lösung oder die Liganden des Komplexes bei niedrigen Temperaturen reduziert werden. Dies wird auch als „Autoreduktion“ bezeichnet. Während bislang fraglich blieb, ob tatsächlich ein Austausch der Au-Komplexe mit den Kationen des Zeolithgitters erfolgt und Gold-Cluster im Inneren des Zeolithen gebildet werden, konnte in Zusammenarbeit mit Dr. Ch. Kübel vom Fraunhofer IFAM Institut mittels HAADF-STEM (High Angle Annular Dark Field-Scanning Transmission Electron Mi-croscopy) -Untersuchungen sowie tomographische Rekonstruktion gezeigt werden, dass sowohl Au- als auch bimetallische AgAu-Cluster mit einer Größe von etwa 2 nm innerhalb des Zeolithgitters vorliegen (siehe Abbildung 15).
3.2 Mono- und bimetallische Gold-Silber Y-Zeolithe 33
20 nm
Abbildung 15: Drei Schnittbilder der tomographischen Rekonstruktion eines mit AgAu- Nano-partikeln dotierten Zeolith-Kristalliten. Die Schnitte wurden dicht zum Zentrum des Kristallites aufgenommen und zeigen deutlich, dass Nanopartikel im Inneren des Gitters lokalisiert sind.
Des weiteren wurden bimetallische Ag/Au Nanopartikel im Zeolithgitter erzeugt, um die Abhängigkeit der katalytischen Aktivität in der CO Oxidation vom Silberanteil zu untersuchen. Silber alleine wurde bereits verwendet, um A-Zeolithe zu dotieren [36], ka-talytische Aktivität wird für diese Systeme allerdings nicht unterhalb von 100°C beob-achtet. Eine Legierung aus beiden Metallen war bislang in (Y-) Zeolithen unbekannt, aber durch anschließende Dotierung der oben beschriebenen AuY-Zeolithe konnten sehr komfortabel innerhalb weniger Minuten bei Raumtemperatur AuAg-Legierungspartikel im Zeolithgitter erhalten werden. Dass diese Reaktion bereits bei Raumtemperatur un-problematisch abläuft, geht zum einen auf die generell leichte Legierbarkeit von Gold und Silber zurück, zum anderen ist aber auch anzunehmen, dass aufgrund des hohen Anteils an Oberflächenatomen in Nanoclustern die Silberatome einfach eingebaut wer-den können und bimetallische Partikel erhalten werwer-den. Über STEM und EDX gelang der Nachweis, dass es sich um „echte“ bimetallische Partikel handelt (siehe Abbildung 16).
In den in Abb. 17 dargestellten Experimenten zur CO Oxidation mit verschiedenen Ag : Au Verhältnissen konnte gezeigt werden, dass die Legierung mit Silber in jedem Fall eine positive Auswirkung auf die katalytische Aktivität hat, wobei das Optimum im Bereich von Ag : Au = 0.3 : 1 liegt.
Die Abhängigkeit der Aktivität von der Temperatur wurde ebenfalls untersucht, wobei für den betrachteten Temperaturbereich zwischen 20 °C und 50 °C keine Unterschiede
34 3.2 Mono- und bimetallische Gold-Silber Y-Zeolithe
Abbildung 16: STEM Bild eines Ag/Au dotieren Y-Zeolithen mit einem EDX Spektrum des mar-kierten Partikels.
total conversion AgAuY 0.3:1
AgAuY 0.6:1 AgAuY 0.1:1 AgAuY 1:1 AuY
Abbildung 17:CO Oxidation (gebildetes CO2 in mmol pro g Metall und Sekunde aufgetragen gegen die angebotene Menge CO in Volumenprozent bei Raumtemperatur. Der Vergleich der unterschied-lichen Ag/Au-Zusammensetzungen untereinander, sowie mit einer monometallischen Probe zeigt, dass alle bimetallischen Proben aktiver als die monometallische sind, wobei ein Optimum bei der Zusammensetzung von 0.3 : 1 (Ag : Au) erreicht wurde.
festgestellt wurden.
Im Gegensatz zu den von Haruta publizierten Ergebnissen für geträgerte Au Nanopartikel
[91] wurde sowohl für nanoporöses Gold als auch für die Zeolithsysteme ein kontinuier-licher Anstieg der Aktivität mit der Menge des eingesetzten CO beobachtet. Dies lässt darauf schließen, dass hier die Oberflächenreaktion nicht der limitierende Schritt ist.
Langzeitexperimente über mehrere Wochen zeigten, dass das System eine deutlich bes-sere Stabilität besitzt als die meisten bisher bekannten Goldkatalysatoren. Berechnungen der Turn-over Frequencies (TOF) ergaben einen Wert von 0.1 s−1, der in guter
Korre-3.2 Mono- und bimetallische Gold-Silber Y-Zeolithe 35
lation mit Literaturdaten ist. Bimetallische Zeolithsysteme sind leicht zugänglich und kostengünstig, da nur geringe Metallmengen eingesetzt werden müssen.
Seit einiger Zeit werden die beschriebenen AgAuY-Zeolithe als Pulver sowie direkt auf extrudierten Formkörpern in Kooperation mit der Firma Heraeus (Hanau) hergestellt und katalytisch charakterisiert. Die direkte Synthese von AgAu Partikeln auf Zeolith-Formkörpern besitzt den Vorteil, dass es im Gegensatz zu Pulvern, die zunächst gepresst (o. ä.) werden müssen, direkt in einer technischen Apparatur eingesetzt werden kann.
36
4 Mono- und bimetallische Pd-Co Nanopartikel
(relevante Veröffentlichungen:III,V, VI)
Für die Durchführung katalytischer Modellstudien unter ambienten Bedingungen ist es essentiell, strukturell gut definierte Materialien einzusetzen, da nur so möglich ist, struk-turelle und katalytische Eigenschaften zu korrelieren. Allerdings ist es, verglichen mit UHV-Modellsystemen, unter diesen Bedingungen (d. h. in normaler Laboratmosphä-re) trotzdem viel komplizierter, klare Struktur-Eigenschaftskorrelationen aufzustellen, da
„reale“ Katalysatoren, ebenso wie die Reaktionsbedingungen, im Allgemeinen ein höheres Maß an Komplexität aufweisen und weniger gut definiert sind.
In dieser Arbeit wurden Pd, Co sowie bimetallische Pd-Co Nanopartikelsysteme ver-wendet, die durch kontrollierte Zersetzung metallorganischer Vorstufen auf MgO her-gestellt wurden. Die resultierenden Nanopartikel waren morphologisch gut definiert, wie Hochauflösungs(HR)-TEM Aufnahmen zeigen (siehe Abb.18).
1 nm
Abbildung 18: Hochauflösungs-TEM Aufnahmen eines Pd Nanopartikels auf MgO. In (a) ist der Partikel in [001]-Richtung orientiert, wie die schematische Zeichnung (c) zeigt. Der Partikel besitzt eine hoch definierte, durch (001) und (111) Facetten limitierte Struktur. Entlang der [110]-Ebene ist der in (b) gezeigte und in (d) schematisch dargestellte Partikel orientiert.
Durch diese klaren Struktureigenschaften konnten die Wechselwirkungen verschiedener Reaktanten (CO, O2, H2 sowie Methanol) mit der Oberfläche der Partikel sowie des Trägermaterials mittels FTIR-Spektroskopie untersucht und ihren katalytischen Eigen-schaften zugeordnet werden.
37
4.0.1 Charakterisierung der Nanopartikel auf MgO
Abbildung 19: (a) Übersichtsaufnahme der Pd Partikel auf MgO. (b) HRTEM Bild eines Co-Pd Partikels in Profilansicht, entlang einer [100] Richtung aufgenommen. (c) HRTEM Bild eines Pd Partikels in Aufsicht, entlang einer [001] Richtung. (d) HRTEM Aufnahme eines Co-Pd Partikels in Aufsicht, entlang einer [110] Direktion.
Die eingesetzten Partikel wurden zunächst mittels TEM und FTIR (CO Adsorption) cha-rakterisiert.
Die TEM Aufnahmen zeigen, dass die Partikel kristallin sind und eine kubisch-flächenzentrierte Struktur besitzen (siehe obenstehende Abbildung). Die Partikelgröße der reinen Pd Partikel betrug ca. 6 nm, die Co Partikel sowie die bimetallischen Co-Pd Partikel waren ca. 4 nm groß. Die Form der mono- und bimetallischen Partikel konnte als Oktaeder mit (111) Facetten beschrieben werden, wobei die Ecken durch (100) Fa-cetten abgeschrägt waren. Das Verhältnis der Höhe zum Durchmesser der Pd und Co-Pd Partikel betrug in beiden Fällen h/d ≈ 0.4. Die Zusammensetzung der bimetallischen Partikel wurde mittels AAS sowie EDX bestimmt und betrug Co0.59Pd0.41 ± 8 %.
Die Oberfläche der Nanopartikel wurde mittels FTIR Spektroskopie (DRIFTS) mit CO als Sondenmolekül charakterisiert (siehe Abb. 20).
Für die Pd/MgO Probe wurden Absorptionsbanden beobachtet, die der CO Adsorp-tion in Dreifach-Muldenplätzen (1904 cm−1), sowie brücken- (1983 cm−1) und linear-gebundenem (2063 cm−1) CO an metallischem Palladium entsprechen[98, 99, 100]. Hierbei könnte die Bande bei 1983 cm−1 auch zweifach gebundenem CO an den (100) Facetten der Pd Partikel entsprechen, wie von Groppo und Mitarbeitern[101] beschrieben. Brücken-gebundenes CO an Kanten der Pd Partikel könnte ebenfalls zu dieser Bande beitragen.
Die kleine Schulter bei ca. 2100 cm−1 wurde der linearen CO Adsorption an Terrassen zugeordnet, die aber unter diesen experimentellen Bedingungen nur eine untergeordnete Rolle spielt [29].
38
wavenumber [cm ]-1
2150 2100 2050 2000
(b) CO adsorption on CoPd/MgO
5 min CO, RT
CO aus
nach heizen auf 100°C p(CO)=1mbar Pd-CO (terraces)
~ 2100 CO-Carbonyl
~ 2081
PdCO(edges)
~ 2055
(a) CO adsorption on Me/MgO
1855 1904
1904 1983 bridge- 1983 bonded CO
terraces
~2100 edges
~2063
CoPd/MgO
Pd/MgO
linear CO adsorption
3-fold bonded
CO
25°C, p(CO)=1mbar
wavenumber [cm ]-1
2200 2100 2000 1900 1800
Abbildung 20: (a) IR Spektren nach 10 minütiger Exposition der Pd und Pd-Co Nanopartikel auf MgO zu 0.1 vol%
CO in Ar bei Raumtemperatur. Die Spektren wurden auf Hintergrundspek-tren vor CO Exposition bezogen. (b) Vergrößerung der Region des linear an Pd gebundenem CO auf den bimetalli-schen Partikeln.
Die Banden bei 2055 cm−1 und 2100 cm−1 der bi-metallischen Co-Pd Nanopartikel (siehe Abb. 20b) entsprechen, wie im Falle der reinen Pd Partikel, der linearen CO Adsorption an Terrassen und Kan-ten der Palladiumatome. Die zusätzliche Bande bei ca. 2081 cm−1könnte einer Kobalt-Carbonylspezies [Co(CO)n] zugeordnet werden, wie auch für Kobalt Partikel auf Al2O3/NiAl(110) beschrieben wurde.
Diese Annahme wurde dadurch unterstützt, dass sich die Bande leicht durch Heizen auf 100°C ent-fernen ließ, was für Kobalt-Carbonylspezies eben-falls beobachtet wurde [102, 103].
Ein weiteres Indiz für die Anwesenheit von Kobalt ergab sich aus der im Dreifach-Muldenbereich be-obachteten Bande bei 1855 cm−1, die CO an ge-mischten Pd/Co-Muldenplätzen zugeordnet wurde.
Durch die beschriebenen verschiedenen CO Ad-sorptionsbanden konnte gezeigt werden, dass so-wohl Palladium als auch Kobalt an der Oberflä-che der bimetallisOberflä-chen Nanopartikel vorlagen und dementsprechend für katalytische Reaktionen ver-fügbar waren.
Die CO Adsorption auf reinen Kobalt Partikeln führte zu keinen deutlichen Banden in der Region 1800 cm−1 - 2200 cm−1, was darauf zurück ge-führt wurde, dass vermutlich oxidiertes statt me-tallischem Kobalt vorlag, da die
Reduktionsbedin-gungen (H2 bei 400°C) nicht zur vollständigen Umwandlung des oxidierten Kobalts aus-reichten. Von Bahlawane und Mitarbeitern wurde beschrieben, dass bei ca. 325°C eine Reduktion des oxidierten Kobalts bis zum Co2+ möglich war, für metallisches Co0 al-lerdings Temperaturen bis ca. 630°C benötigt wurden [104]. Daher kann angenommen werden, dass die oxidierten Co Partikel unter den beschriebenen Bedingungen zu Co2+
reduziert wurden. Allerdings zeigen die einem Kobaltcarbonyl zugeordneten Banden, im