Ergebnisse der Katalyse

Katalytische Studien wurden in einem Laborreaktor (wie im experimentellen Teil be-schrieben) sowohl in An- als auch Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt.

8

Abbildung 28: TOF für CO (a) sowie CO₂(b) der Pd/MgO, Co-Pd/Mgo und Co/MgO Katalysatoren.

In der rechts stehenden Abbildung sind die Um-satzfrequenzen (TOF) der Produkte CO und CO₂ für die untersuchten Systeme bei Anwesenheit von Sauerstoff (MeOH : O₂ in einem molaren Verhält-nis von ca. 8 : 1) dargestellt. Hierbei ist die Zer-setzung des Methanols zu Synthesegas (CO) sehr stark von der Temperatur abhängig. Obwohl schon bei Raumtemperatur adsorbierte CO Spezies vor-lagen, wie die IR Spektren zeigten, konnte eine si-gnifikante Menge CO erst ab ca. 150°C beobachtet werden. Die CO Bildungsrate war für den mono-metallischen Pd/MgO Katalysator deutlich höher als für das bimetallische Pd-Co System. Dies zeigt, dass die Addition von Kobalt zum Pd-basierten

Ka-talysator für die Methanolzersetzung unter den betrachteten Bedingungen keinen posi-tiven Effekt hat.

In Anwesenheit von Sauerstoff wurde zusätzlich CO₂ produziert, das aber im Gegensatz zur CO Produktion keine starke Temperaturabhängigkeit aufwies. Auch hierbei wurde die höchste TOF für das Pd/MgO System und die geringste für das Co/MgO System gefunden, wobei allerdings von allen Systemen ein größerer Umsatz im sauerstoffhaltigen Fall erreicht wurde.

Für das Pd/MgO System wurden neben der photometrischen CO und CO₂ Detektion Gaschromatographie eingesetzt, um weitere Reaktionsprodukte, wie z. B. Methan oder Formaldehyd, zu identifizieren. Unabhängig von der An- oder Abwesenheit von Sauer-stoff wurden keine weiteren Produkte neben CO, H₂ und CO₂ detektiert.

Die für das Palladium System gefundenen Umsatzfrequenzen waren vergleichbar mit in der Literatur beschriebenen Werten ^[142], Tests der Langzeitstabilität zeigten eine kon-stante Entwicklung von CO.

Zusätzlich zu den hier beschriebenen Untersuchungen unter ambienten Bedingungen wurden TPD und XPS Studien im UHV an mono- und bimetallischen Co-Pd

Nanoparti-50 4.2 Zersetzung von Methanol auf Pd, Co sowie Co-Pd auf MgO

keln durchgeführt, die mittels PVD auf Al₂O₃/NiAl(110) hergestellt wurden. Auch hier wurde die höchste Aktivität für monometallisches Palladium gefunden und Legierun-gen mit Kobalt reduzierten die Umsätze signifikant. KohlenstoffablagerunLegierun-gen durch C-O Bindungsspaltung wurden verstärkt auf den Kobaltpartikeln gefunden, während dieser Reaktionsweg auf Palladium schwächer ausgeprägt war, und dort einer Blockierung der Dreifach-Mulden zugeordnet werden konnte. Im Vergleich hierzu wurde unter ambien-ten Bedingungen zwar die Bildung von Kohlenstoffablagerungen durch IR-Spektroskopie beobachtet, diese führte aber unter Reaktionsbedingungen nicht zu einer Deaktivierung des Katalysators. Eine mögliche Erklärung hierfür konnte mit Hilfe des UHV-Systems gefunden werden. Ergebnisse der TPD Studien ergaben, dass der aus der C-O Bin-dungsspaltung resultierende Sauerstoff bei höheren Temperaturen (> 450K) mit dem atomaren Kohlenstoff auf der Oberfläche rekombinieren kann und dadurch die Deakti-vierung verhindert wird. Dies entspricht den Resultaten unter ambienten Bedingungen, die eine deutliche Verbesserung der katalytischen Aktivität durch die Zugabe kleiner Mengen Sauerstoff zeigten. Der Vergleich dieses Effektes ergab die höchste Kohlenstoff-konzentration auf Kobalt, ebenso wie auch die UHV-Experimente prognostiziert hatten.

Diese Ergebnisse sind im Detail in den Veröffentlichungen V. und VI. dargestellt.

Dieser kombinerte Ansatz zeigt, dass die Charakterisierung und das Verständnis un-ter ambienten Bedingungen getesteun-ter Katalysatoren durch sorgfältig gestaltete UHV-Experimente unterstützt werden kann.

51

5 Nickel-Platin Nanopartikel

(relevante Veröffentlichung: VII)

Für die Herstellung neuer, verbesserter Katalysatoren werden in der Forschung unter-schiedliche Wege beschritten. Ein sehr interessanter und vielversprechender Ansatz ist es, Nanopartikel der aktiven Komponenten kolloidchemisch mit hochdefinierter Zusammen-setzung und Größenverteilung herzustellen. Bislang sind in der Herstellung industrieller Katalysatoren mehrere Einzelschritte notwendig: Zunächst wird, im Falle katalytischer Beschichtungen auf monolithischen Trägern, der Katalysatorkörper (z. B. ein Cordierit Wabenkörper) mit einem Washcoat u. a. aus MgO oder Al₂O₃ versehen, dann werden Metallsalze der katalytisch aktiven Substanzen aufgetragen und anschließend thermisch zersetzt. An diese an sich bereits energieintensiven Prozesse schließen sich Calcinierungs-und Redukionsschritte an, in denen die unerwünschten Überreste der Precursorzersetzung von der Oberfläche entfernt werden. Die mit dieser Methode hergestellten Katalysatoren enthalten meist Metallcluster mit einer breiten Größenverteilung und undefinierter Mor-phologie. Durch kolloidchemische Synthese können monodisperse, morphologisch hoch definierte Nanopartikel hergestellt werden und darüber hinaus sind verschiedene Legie-rungen zugänglich. Die Zusammensetzung bimetallischer Katalysatoren ist von großer Bedeutung, allerdings ist dies durch konventionelle Verfahren oft nur schlecht kontrol-lierbar. Durch kolloidchemische Synthese hingegen sind die Anteile der einzelnen Metalle gut einstellbar.

Abbildung 29: Schematische Darstellung der CO Oxidation auf einem ligandenbedeckten Nanopartikel.

Zusätzlich zu diesen Vorteilen zeigten aktuel-le Arbeiten (siehe z. B. [143]), dass es nicht unbedingt notwendig ist, die aus der Syn-these resultierende Ligandenhülle (oft organi-sche, funktionelle Moleküle) kolloidchemisch hergestellter Nanopartikel zu entfernen, um hohe katalytische Aktivität zu erzielen. Dies spart wertvolle Energie und zusätzlich kann die Ligandenhülle unter Umständen (ausrei-chende thermische sowie chemische Stabilität vorausgesetzt) sogar gezielt eingesetzt wer-den, um Aktivität und Selektivität zu steuern.

52 5.1 NiPt auf MgO und Al₂O₃

In dieser Arbeit wurde die Möglichkeit untersucht, Katalysatoren ohne Kalzinierungs- und Reduktionsschritte direkt in der CO Oxidation einzusetzen. Hierzu wurden verschiedene Trägermaterialien durch Drop-Coating mit NiPt-Kolloidlösungen beschichtet. Bei den eingesetzten Kolloidlösungen handelte es sich um sphärische, mit Oleylamin und Ölsäure stabilisierte NiPt Nanopartikel (4-5 nm, Ni : Pt = 1), sowie um ebenfalls sphärische, mit Oleylamin stabilisierte NiPt Nanopartikel auf Carbon-Nanotubes (CNT) (6-7 nm, Ni : Pt = 1). Beide Systeme wurden in der Gruppe von Prof. Weller an der Universität Hamburg hergestellt.

Die Ergebnisse katalytischer und IR-spektroskopischer Untersuchungen zeigen, dass durch die beschriebene Methode und den direkten Einsatz der Systeme hoch-definierte Katalysatoren mit außergewöhnlicher Aktivität erhalten werden, wobei das verwendete Trägermaterial einen großen Einfluss haben kann.

Als Testreaktion wurde wieder die CO Oxidation gewählt, da durch die Wechselwirkung von Pt und Ni höhere Umsatzraten sowie niedrigere Starttemperaturen erreicht werden können [144, 145, 146, 147].

5.1 NiPt auf MgO und Al

₂

O

₃

Abbildung 30: Übersicht und Hochauflösungs-TEM Aufnahmen der NiPt Nanopartikel auf MgO (a-d) sowie Al₂O₃ (e-h) Pulvern. Die Partikel sind sowohl vor (a,c sowie e,g) als auch nach (b,d und f,h) den Katalyseexperimenten kristallin.

Für „gute“ Katalysatoren ist neben möglichst hohen Umsatzraten und entsprechender Produktselektivität die Stabilität des Systems von entscheidender Wichtigkeit. Für den

5.1 NiPt auf MgO und Al₂O₃ 53

technischen Einsatz (von dem die im Labor entwickelten und untersuchten Systeme un-ter Umständen noch einige Weiun-terentwicklungen entfernt sein mögen) ist Kosteneffizienz bekanntermaßen ein kritischer Punkt, vor dem nur Katalysatoren bestehen können, die in ihrer Herstellung möglichst kostengünstig sind und im Betrieb möglichst selten aus-getauscht werden müssen. Durch die einfache Beschichtungstechnik und den direkten Einsatz des Katalysators ohne vorherige Reduktions-/Calzinierungsschritte ist der erste Schritt der kostengünstigen Herstellung bereits bewältigt. Tests zur Aktivität und Sta-bilität des NiPt Systems auf (oxidischen) Trägern zeigten, dass dieses, verglichen mit konventionellen Pt Katalysatoren, bei deutlich geringeren Temperaturen aktiv ist und diese Aktivität auch über 50 Stunden (nahezu) unverändert beibehält. Längere Tests sind im Labormaßstab aufgrund der hohen Auslastung der Apparaturen nur selten mög-lich, wobei aber auch die über 2 Tage durchgeführten Messungen einen recht guten Einblick in das zeitliche Verhalten eines Systems ermöglichen. Die in Abb. 30 abgebilde-ten NiPt Nanopartikel auf MgO und Al₂O₃ Trägern zeigen keine erkennbare Veränderung im vorher/nachher Vergleich.

0 40 80 120 160

45

36

27

18

9

0

NiPt / MgO m = 6.2 mg

(Me = 17 μg) TOF = 14.6

Probe

170°C s^-1

NiPt / Al O2 3

m = 20 mg (Me = 55 μg)

Probe

170°C

TOF = 0.3 s^-1 CO/μmol/min2

min

conversion[%]CO2

time on stream [h]

100

80 60

40 20

00 10 20 30 40 50 60 70

NiPt / MgO

NiPt / Al O2 3

NiPt / Al O2 3

NiPt / MgO

Abbildung 31:Rechts: Aktivität der NiPt Nanopartikel auf MgO und Al₂O₃über 60 Stunden. Links:

Temperaturabhängigkeit des Umsatzes beider Systeme. Einschub: Vergleich der Aktivität bei 170°C.

Beide Systeme wurden in Laborreaktoren unter Durchflussbedingungen untersucht und waren für die CO Oxidation aktiv, allerdings zeigten die MgO-fixierten Partikel bei 170°C deutlich höhere Umsatzgeschwindigkeiten (siehe Abb. 31) mit einer außergewöhnlichen hohen Turnover-Frequenz (TOF) von 15 s⁻¹, verglichen mit konventionell hergestellten Pt-Katalysatoren, die unterhalb von 200°C im Allgemeinen TOFs < 1s⁻¹ aufweisen

54 5.1 NiPt auf MgO und Al₂O₃

[148, 149]. Beide Systeme benötigten eine Aktivierungsphase von ca. 25 Minuten, in der vermutlich freie Oberflächenplätze durch die Desorption von Liganden erzeugt werden.

Das Al₂O₃-System erreichte bei 170°C überraschenderweise einen deutlich geringeren Umsatz. Um diesen Unterschied zwischen den beiden Trägermaterialien im Detail zu untersuchen, wurden IR-Spektren unter Reaktionsbedingungen aufgenommen.

30002900 2400 2200 2000 2050 CO2

NiPt / Al O * CO2 3

(2) NiPt / Al O * CO + O2 3 2

2080

30002900 2400 2200 2000 2190

2070

[cm ]^-1 CO2

NiPt / MgO * CO (1) NiPt / MgO * CO + O2

[cm ]^-1

Abbildung 32:Alle Spektren wurden bei 170°C, 40 mL/min Ar, (10 mL/min O₂) und 1 mL/min CO aufgenommen. Das untere Spektrum je nach einer Stunde, das obere nach vier Stunden [(1)+(2) -schwarze Linien]. Die Probe wurde ausschließlich CO + Ar ausgesetzt [(1)+(2) - graue Linien].

Die IR-Spektren des MgO-fixierten NiPt Katalysators (Abb. 32, links) zeigen bereits kurz nach Beginn der Reaktion eine Bande bei 2040 cm⁻¹, die der CO Adsorption auf metallischem Platin zugeordnet wurde ^[29]. Im Verlauf der Reaktion stieg die der CO₂ Gasphasenabsorption entsprechende Bande (2290-2390 cm⁻¹) an und das Signal des adsorbieren CO ging zurück, was im Einklang mit der katalytischen Aktivität des Systems war. In der Region der C-H-Streckschwingungen entstanden deutliche negative Banden, die auf eine Zersetzung eines Teils der Liganden im Laufe der Reaktion hindeuten. Wie das Einkanalspektrum zeigte, ist ein Teil der Liganden nach Beendigung der Reaktion noch vorhanden. Eine weitere Besonderheit der Spektren war die starke Bande bei 2190 cm⁻¹, die auf eine CO Adsorption an oxidiertem Nickel hinweisen könnte. Experimente mit dem gleichen Trägermaterial sowie Oleylamin und Ölsäure (ohne Nanopartikel) zeigten aber, dass das Signal durch eine Reaktion des Oleylamins mit dem MgO hervorgerufen wurde (siehe Abb. 33).

Die Bandenlage würde auf die Bildung eines Nitrils, Cyanats oder Isocyanats hinweisen.

5.1 NiPt auf MgO und Al₂O₃ 55

[cm ]^-1

3000 2800 2400 2200 2000 (a)

(b) (c)

3000 2800 2400 2200 2000 2190

[cm ]^-1

Abbildung 33:Die Spektren wurden bei 170°C, 40 mL/min Ar, 10 mL/min O₂und 1 mL/min CO aufgenommen. Im linken Teil der Abbildung sind die Spektren der Liganden auf MgO dargestellt. (a) Mischung aus Oleylamin und Ölsäure, (b) Oleylamin, (c) Ölsäure. Im rechten Teil der Abbildung wurde die Mischung der Liganden auf Al₂O₃ untersucht. Hier wurde das untere Spektrum nach einer Stunde, das obere nach vier Stunden aufgenommen.

Der Mechanismus der Wechselwirkung ist aber noch unklar. Dieser Befund zeigte, dass zumindest ein Teil der Liganden auf den Träger übertragen wurde (Spill-over). Um diese Hypothese zu überprüfen wurden IR-Spektren unter den gleichen Bedingungen aber ohne Sauerstoff in der Gasphase aufgenommen. Hierbei entstanden ebenfalls das Signal bei 2190 cm⁻¹ sowie die Bande des adsorbierten CO. Dies belegte, dass der Spill-over Pro-zess thermisch induziert wurde. Hierbei traten deutlich schwächere Banden im Bereich der C-H-Streckschwingungen auf. Dies ließ darauf schließen, dass der Abbau von Ligan-den offenbar stärker durch oxidativen Abbau als durch thermische Desorption verursacht wurde.

Die IR-Spektren des Al₂O₃ geträgerten Systems zeigten zu denen des MgO-Systems si-gnifikante Unterschiede: Unter Reaktionsbedingungen wurde das Signal des adsorbierten CO schnell von 2050 cm⁻¹ blau-verschoben und entwickelte sich zu einer Doppelbande bei 2080/2110 cm⁻¹ (Abb. 32, rechts). Allerdings trat diese Verschiebung nicht auf, wenn kein Sauerstoff vorhanden war, was auf eine oxidierte Spezies auf der Partikelo-berfläche schließen ließ (Abb. 32, rechts unten). Anders als auf den MgO geträgerten Partikeln stieg die Intensität der Bande im Verlauf des Experimentes an, was einer stär-keren Belegung der Oberfläche und dadurch geringerer katalytischer Aktivität entsprach.

Außerdem trat die auf dem MgO beobachtete Bande nicht auf, dafür aber ein neues Signal bei 2210 cm⁻¹. Keine der beiden Banden konnte auf dem mit den Liganden be-schichteten Träger ohne Nanopartikel beobachtet werden (Abb. 33), woraus geschlossen

Im Dokument Synthese, Charakterisierung und katalytische Untersuchungen an bimetallischen nanoskaligen Systemen (Seite 55-62)