Energiespektren

Abbildung 5.11 Die kinetische Energie der Elektronen aufgetragen gegen die Photonenenergie. In dem mittleren Spektrum sind nur Ereignisse dargestellt, bei welchen das HCl-Molekül in ein H-Atom und ein Cl⁺-Ion fragmentiert, und in dem rechten nur solche, bei denen das Molekülion in einem gebunden Zustand bleibt.

Abbildung 5.11 zeigt ein Energiespektrum ähnlich dem von Sokell et al. Es ist gut zu erkennen, dass die experimentelle Auflösung schlechter als bei der vorhergegangenen Messung ist. Durch die koinzidente Messung der ionischen Fragmente ist es allerdings möglich die Messdaten in Ereignisse, bei welchen das finale ionische Reaktionsprodukt ein gebundenes HCl⁺-Ion ist, und in solche, bei denen das Molekül in ein Wasserstoffatom und ein Cl⁺-Ion fragmentiert, zu untertei-len. Wie aus der Abbildung ersichtlich, bleibt das Molekül nach Herausnahme eines 2π- oder 5σ-Elektrons in einem gebunden Zustand. Das stimmt gut mit den kalkulierten Potentialkurven für die zugehörigen Zustände des HCl⁺-Ions (X²Π und A²Σ⁺) zusammen (s. Abbildung 5.12). Die Struk-turen auf der linken Seite sind ausschließlich in dem Cl⁺-Spektrum zu erkennen. Was mit der Aussage, dass es sich um Zerfälle aus den dissoziativen 6σ-Zuständen bzw. direkte Population des dissoziativen (3)²Σ⁺-Zustandes des Cl⁺-Ions handelt, in Einklang steht.

Durch die koinzidente Messung des KERs ist es auch möglich die Ereignisse nach den Endzu-ständen des Cl⁺-Ions zu separieren. In Abbildung 5.13 ist die Summe der Elektronenenergie und

Abbildung 5.12 Potentialkurven der beiden Zustände X²Π und A²Σ⁺ des HCl⁺-Ions [PrKD91]. Der erste Zustand entspricht ei-nem, bei dem ein 2π-Elektron aus dem Mo-lekülverbund entfernt wurde und der zweite einem, bei welchem ein 5σ-Elektron fehlt.

Die auf der Ordinatenachse aufgetragenen Energiewerte sind relativ zu der potentiellen Energie des Grundzustandes des neutralen Chlorwasserstoffmoleküls zu verstehen.

5. Ergebnisse

Abbildung 5.13 Die Summe der kinetischen Energien aller Reaktionsprodukte aufgetragen gegen die Photo-nenenergie. Die verschiedenen Zustände des Cl⁺-Ions werden hier als diagonale Linien sichtbar.

des KERs gegen die Photonenenergie aufgetragen. Für die Summenenergie gilt:

𝐸_{𝑆𝑢𝑚𝑚𝑒} = 𝐸_𝑒+ 𝐾𝐸𝑅 = ℎ𝜈 − 𝐸_𝐵− 𝐸_𝐼𝑃− 𝐸_𝐶𝑙⁺ (5.5) Dabei ist EB = 4,43 eV die Dissoziationsenergie von Chlorwasserstoff [Hube79] und EIP die Diffe-renz zwischen den asymptotischen Limits des HCl-Grundzustandes und des jeweiligen Zustan-des Zustan-des HCl⁺-Ions, welche leicht aus Abbildung 5.9 abgelesen werden kann. ECl+ ist die Anre-gungsenergie des Cl⁺-Ions. Die verschiedenen Anregungszustände können anhand der Summe-nenergie separiert werden. Des Weiteren kann für einen festen Endzustand die Elektronen-energie durch Umstellen von Formel 5.5 aus dem KER berechnet werden. Dies ist sinnvoll, da die experimentelle Auflösung für die ionischen Fragmente besser ist. Somit ist es, für nach ioni-schen Endzuständen separierte Spektren, doch möglich eine ähnliche Energieauflösung wie So-kell et al. zu erreichen.

In Abbildung 5.14 ist die berechnete Elektronenenergie gegen die Photonenenergie für die drei Endzustände aufgetragen. Für den ³P-Zustand sind die beiden atomaren Auger-Linien zu erken-nen, die jeweils noch einen „Schweif“ zu niedrigeren Photonenenergien haben. Dies ist die typi-sche Signatur für Zerfälle, die während des Dissoziationsprozesses stattfinden. Da die Potential-kurven des HCl⁺-Ions in diesem semi-molekularen Bereich steiler sind als die 2p^-1 6σ-Potentialkurven, resultiert ein geringerer internuklearer Abstand in einer niedrigeren Elektro-nenenergie.

Abbildung 5.14 Die kinetische Energie der Elektronen aufgetragen gegen die Photonenenergie. Die Ereignisse sind nach den drei Cl⁺-Endzuständen aufgeteilt. Die Elektronenenergie wurde aus dem KER berechnet. In den Spektren sind die atomaren Auger-Zerfälle der beiden Feinstrukturkomponenten 2p3/2-13p und 2p1/2-13p markiert.

In dem ¹S-Spektrum ist neben den atomaren Zerfällen deutlich die (3)²Σ⁺-Diagonale sichtbar, allerdings sind die Resonant Enhancements nicht erkennbar. In dem ¹D-Spektrum ist links von den atomaren Maxima eine Struktur zu erkennen, welche wie eine Überlagerung von einer se-mi-molekularen und einer diagonalen Struktur aussieht.

Die verschiedenen Strukturen lassen sich besser identifizieren, wenn der KER betrachtet wird.

In Abbildung 5.15 ist der KER sowohl gegen die Photonenenergie (separiert nach den Endzu-ständen des Cl⁺-Ions) als auch gegen die Summe der kinetischen Energien für verschiedene Pho-tonenenergien aufgetragen. Nach Formel 5.5 muss aufgrund der Energieerhaltung bei gleicher Photonenenergie und gleichem ionischen Endzustand die Summe aus Elektronenergie und KER

Abbildung 5.15 Obere Reihe: Der Kinetic Energy Release aufgetragen gegen die Photonenenergie. Die Ereignisse sind nach den drei Cl⁺-Endzuständen aufgeteilt. Die atomaren Auger-Zerfälle der beiden Feinstrukturkomponenten 2p3/2-1

3p und 2p1/2-1

3p sind markiert. Mittlere und untere Reihe: Der KER, aufgetragen gegen die Summe der kineti-schen Energien aller Reaktionsprodukte, für verschiedene Photonenenergien. Die Feinstrukturkomponenten sind ebenfalls markiert und im ersten Spektrum zusätzlich noch die verschiedenen Zustände des Cl⁺-Ions. Ereignisse, bei welchen das Ion denselben Zustand besetzt, liegen in diesen Spektren auf einer horizontalen Linie. Die roten Linien markieren den direkten Ionisationsprozess, der den (3)²Σ⁺-Zustand des HCl⁺-Molekülions besetzt.

0 1 2 3 4 5 6

199.5 200 200.5 201 201.5 202 202.5 203 203.5 204

0 1 2 3 4 5

h[eV]ν

1D

KER [eV]

0 1 2 3 4 5 6

199.5 200 200.5 201 201.5 202 202.5 203 203.5 204

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

h[eV]ν

1S

KER [eV]

0 1 2 3 4 5 6

h[eV]ν

199.5 200 200.5 201 201.5 202 202.5 203 203.5 204

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 3 4

P

KER [eV]

1 2 3 4 5 6

[eV]SummeE

176 178 180 182 184 186

0 10 20 30 40 50 60

hν = 199.8 eV hν = 200.3 eV

KER [eV]

1 2 3 4 5 6

[eV]SummeE

176 178 180 182 184 186

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

KER [eV]

1 2 3 4 5 6

[eV]SummeE

176 178 180 182 184 186

0 50 100 150 200 250 300 350 400 hν = 200.8 eV

KER [eV]

1 2 3 4 5 6

[eV]SummeE

176 178 180 182 184 186

0 20 40 60 80 100 120 140 160 hν = 201.3 eV

KER [eV]

1 2 3 4 5 6

[eV]SummeE

176 178 180 182 184 186

0 10 20 30 40 50 60 hν = 202.23 eV 2p3/2

-1 2p3/2

-1 2p3/2

-1

3P

1D

1S

2p_3/2^-1

2p_1/2^-1 2p_1/2^-1 2p_3/2^-1

(3)²Σ⁺ (3)²Σ⁺ (3)²Σ⁺

(3)²Σ⁺ (3)²Σ⁺

(3)²Σ⁺ 2p3/2

2p1/2 -1

-1 2p3/2

2p1/2 -1

-1 2p3/2

2p1/2 -1

-1 2p3/2

2p1/2 -1 -1

5. Ergebnisse

konstant sein. Daraus folgt, dass diagonale Strukturen aus Abbildung 5.14 in den oberen Spek-tren als senkrechte Verteilungen konstanten KERs zu sehen sind und senkrechte Verteilungen mit konstanter Elektronenenergie nun diagonale Strukturen bilden. In den unteren Spektren sind die drei Endzustände als horizontale Linien konstanter Summenenergie zu erkennen. Die Signatur semi-molekularer Zerfälle liegt nun rechts von den atomaren Maxima bei höherem KER und verschiebt sich wie diese mit der Photonenenergie. Die (3)²Σ⁺-Diagonale liegt in diesen Spektren bei hohem KER. Für diese Ereignisse ist der KER unabhängig von der Photonenenergie, wie es für den direkten Prozess erwartet wird, nicht aber für molekulare Auger-Zerfälle. Das stimmt damit überein, dass in Abbildung 5.14 keine Resonant Enhancements zu erkennen sind.

Warum bei dieser Messung im Unterschied zu der Messung von Sokell et al. in diesem Bereich scheinbar nur Ereignisse, bei welchem der einfach geladene Zustand direkt besetzt wird, detek-tiert werden, konnte nicht abschließend geklärt werden.

Die KER-Verteilungen in Abbildung 5.16 stellen Projektionen der Spektren aus Abbildung 5.15 für verschiedene Photonenenergien dar. Es ist hier nochmal gut zu erkennen wie sich die Maxi-ma des Auger-Zerfalls mit steigender Photonenenergie zu höheren kinetischen Energien ver-schieben, während das Maximum des direkten Prozesses unverändert bleibt.

Abbildung 5.16 Der Kinetic Energy Release aufgetragen für vier verschiedene Photonenenergien. Die Ereignisse sind ebenfalls nach den drei Cl⁺-Endzuständen aufgeteilt. Im linken Spektrum sind zusätzlich noch die Bereiche der atomaren Zerfälle aus den beiden Feinstruktur-Zuständen 2p1/2-13p (grün gestrichelte Linien) und 2p3/2-13p (schwarz gestrichelte Linien) gekennzeichnet. Im rechten Spektrum ist der direkte Ionisationsprozess, welcher in dem (3)²Σ⁺-Zustand resultiert, markiert (lila gestrichelte Linie).

Im Dokument Elektronenemission aus dissoziierenden Molekülen (Seite 116-119)