Berechnung der einzelnen Zwischenstufen und Übergangszustände

keine wesentliche Reinigung erzielt werden. Aus dem NMR-Spektrum war zu entnehmen, dass kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden war und dass eine Allylgruppe noch intakt war, während die andere Allylgruppe eine Reaktion eingegangen war. Abschließend konnten leider keine Aussagen getroffen werden, welche Zwischenprodukte bzw. Endprodukte entstanden waren.

1.3.4. Berechnung der einzelnen Zwischenstufen und Übergangszustände der

H

H

HH H

H H H HHHH

H H

. .

. .

..

. .

.

. .. . . .

. .

. .

. .

. 21

58 59a 59b 60 22

63 64

64a64b64c 64d 64e64f64g 23

Abb. 35: Mögliche Reaktionswege der Cyclisierungsreaktion von Naphthalin-Derivat 21

Die berechneten Energiewerte der Zwischenprodukte und Übergangszustände sind in Tabelle 10 zusammengefasst. Der Energienullpunkt ist dabei auf das Naphthalin-Derivat 21 gelegt worden. Dabei sind nur die Singulett-Zustände in der Tabelle aufgeführt. Die dazugehörigen Triplett-Zustände sind auch berechnet worden und liegen zwischen 4 kJ/mol und 100 kJ/mol höher als die Singulett-Zustände. Triplett-Zustände sind nur aufgeführt, wenn sich die dazugehörigen Singulett-Zustände mit der oben genannten Methode nicht berechnen ließen.

Tabelle 10 Mit UBLYP/6-31G* berechnete Energien der Zwischenprodukte und Übergangs-zustände der Reaktion von 21 zu 23 in kJ/mol bezogen auf 25 °C.

Verbindung/ ΔRH298/ΔH^╪298 Experiment ΔH^╪298

Übergangszustand (kJ/mol) (kJ/mol)

21 0

58^[a] 217,3

59a Triplett 218,1

59b Triplett 102,5

60 Sigulett 110,2 109,9

22 Singulett 65,2

63^[b] 124,0

22 Singulett → 64 Singulett 141,0

64 Singulett 76,0

64 Singulett → 23 Singulett 72,3

23 -77,5 22 Singulett → 64a Singulett 135,9

64a Singulett 3,7

64a Singulett → 64b Singulett 123,3

64b Singulett 32,3

64b Singulett → 64c Singulett 107,3

64c Singulett 28,3

64c Singulett → 23 30,8

Fortsetzung Mit UBLYP/6-31G* berechnete Energien der Zwischenprodukte und Tabelle 10 Übergangszustände der Reaktion von 21 zu 23 in kJ/mol bezogen auf 25 °C.

Verbindung/ ΔRH298/ΔH^╪298 Experiment ΔH^╪298

Übergangszustand (kJ/mol) (kJ/mol)

22 Singulett → 64d Singulett 152,6

64d Singulett 9,7

64d Singulett → 64e Singulett 143,1

64e Singulett 29,5

64e Singulett → 64f Singulett 157,8

64f Singulett 39,6

64f Singulett → 64g Singulett 132,2

64g Singulett 23,7

64g Singulett → 64 Singulett 128,1

[a] Der synchrone konzertierte Übergangszustand wurde nur auf AM1-Nineau berechnet

[b] Der Konzertierte Übergangszustand wurde nur auf AM1-Niveau berechnet Wie man sieht liegt der synchrone konzertierte Übergangszustand der [4 + 2]-Cycloaddition 58 mit 217,3 kJ/mol, auch wenn man die Ungenauigkeit der AM1-Rechnung berücksichtigt, weit über dem experimentell bestimmten Wert von 109,9 kJ/mol. Sehr gute Übereinstimmung zeigen dagegen der experimentelle Wert der Aktivierungsenthalpie von 109,9 kJ/mol und der Aktivierungsenthalpie für den diradikalischen Übergangszustand 60 mit 110,2 kJ/mol. Dem Übergangszustand 60 könnte auch noch Übergangszustand 59a und das diradikalische Zwischenprodukt 59b vorgelagert sein. Diese konnten bis jetzt nur in den Triplett-Zuständen berechnet werden und besonders der Übergangszustand 59a liegt mit 218,1 kJ/mol weit über dem experimentellen Wert. Jedoch liegen die Singulett-Zustände meist wesentlich (bis zu 100 kJ/mol) tiefer als die Triplett-Zustände, wodurch unter diesem Gesichtspunkt die vorgelagerte Reaktion über das diradikalische Zwischenprodukt 59b denkbar wäre. Bei der Berechnung von 59a und 59b für den Singulett-Zustand konnte zwar

keine Konvergenz erhalten werden, jedoch behielten die Strukturen ungefähr die Energie bei, die man für die Singulett-Zustände erwarten würde. Vielleicht befindet sich das Zwischenprodukt 59b in einem sehr flachen Energietal, so dass die Berechnung erschwert wird. Über den Übergangszustand 60 kommt man dann zum ersten cyclisierten Zwischen-produkt 22 mit einer Reaktionsenthalpie von 65,2 kJ/mol. Ab hier beginnt der zweite Reaktionsschritt, die Wasserstoffwanderung. Wie schon das Experiment gezeigt hat (Kapitel 1.3.2.1.), ist eine inter- und eine intramolekulare Wasserstoffwanderung möglich. Hier soll nun die intramolekulare Wasserstoffwanderung genauer untersucht werden.

Es gibt genaue Untersuchungen, wie das Isobenzol (66) zu Benzol (82) über Wasser-stoffwanderung umlagert.^[78,79] Abb. 36 zeigt dabei die untersuchten Möglichkeiten.

H

H H H H

H

H H H H

H H H

H H H

H H

H H H

H H H

H

H H

H

H H

. .

H

H H

H H H

H

H H

H

.

H

. .

.

Abb. 36: Wasserstoffwanderung vom Isobenzol (66) zu Benzol (82) und von Diradikal 84 zum Naphthalin (86)

66 80 81

83

79

84 85 86

82

Eine Möglichkeit stellt der [1,5]-H-Shift dar, der durch Übergangszustand 83 gezeigt wird und eine Aktivierungsenthalpie von 244,9 kJ/mol hat. Energetisch günstiger zeigte sich der zweimalige [1,2]-H-Shift über den Übergangszustand 79 zum diradikalischen Zwischen-produkt 80 mit einer Aktivierungsenthalpie von 162,4 kJ/mol und über den zweiten Übergangszustand 81 zum Benzol (82). Wegen der entstehenden Aromatisierung ist hierbei die Aktivierungsenthalpie mit 101,3 kJ/mol wesentlich geringer als beim ersten [1,2]-H-Shift.

Auch die Wasserstoffumlagerung vom Diradikal 84 über das Diradikal 85 zum Naphthalin (86) ist berechnet worden.^[79] Der erste Übergangszustand hat eine Aktivierungsenthalpie von 184,6 kJ/mol, während der zweite Übergangszustand eine wesentlich geringere Aktivierungsenthalpie von 103,8 kJ/mol benötigt. Es hat sich auf jeden Fall herausgestellt, dass in beiden Fällen ein zweimaliger [1,2]-H-Shift energetisch am günstigsten ist.^[79]

In dem hier untersuchten Fall der Wasserstoffwanderung vom Cyclisierungsprodukt 22 stellt sich die Wanderung etwas anders dar. Auch hier sind verschiedene Möglichkeiten untersucht worden (Abb. 37).

Egal in welche Richtung der erste Schritt der Wanderung stattfindet, alle Möglich-keiten erhöhen den aromatischen Charakter des Übergangszustandes und senken somit die Aktivierungsenthalpie im Vergleich zu den Wasserstoffwanderungen in den Verbindungen 66 bzw. 84 um ca. 30 bzw. 50 kJ/mol.

Der grüne Pfeil stellt den [1,5]-H-Shift dar, welcher in einem Schritt von 22 über den Übergangszustand 63 zum Endprodukt 23 geht. Die Rechnung konnte bisher nur auf AM1-Niveau durchgeführt werden. Es handelt sich um einen sehr frühen Übergangszustand mit einer Aktivierungsenergie von 124 kJ/mol.

Der rote Weg, der mit einem [1,2]-H-Shift über einen Übergangszustand von 22 zu Verbindung 64a beginnt, hat in diesem Schritt eine Aktivierungsenthalpie von 135,9 kJ/mol.

Auch hier haben wir einen frühen Übergangszustand. Die relativ geringe Aktivierungsenthalpie im Vergleich zu den Umlagerungen von 66 bzw. 84 liegt an dem sich

schon ausbildenden aromatischen Zustand im unteren Naphthalinring. Die nachfolgenden [1,2]-H-Shifts von 64a zu 64b mit 123,3 kJ/mol, von 64b zu 64c mit 107,3 kJ/mol und von 64c zu 23 mit 30,8 kJ/mol haben eine wesentlich geringere Aktivierungsenthalpie als der Schritt von 22 zu 64a. Hierbei ist nämlich schon der untere Ring aromatisiert und trägt somit zur Stabilisierung bei. Beim [1,2]-H-Shift von 64c zu 23 senkt sich nochmals die Aktivierungsenthalpie erheblich ab, weil dort auch schon der zweite Ring zu aromatisieren beginnt.

H H

H H H

H

H H

H H

H H

H H

H

. . .

. .

.

. . .

.

. .

. . ..

63

64

64a 64b 64c

64d 64e 64f 64g

23

Abb. 37: Möglichkeiten der Wasserstoffwanderung von Diradikal 22 zu Verbindung 23

22

.

.

Betrachtet man den blauen Weg, der über einen zweimaligen [1,2]-H-Shift von Verbindung 22 über 64 zum Endprodukt 23 führt, sieht man, dass der erste Schritt wie auch bei den beiden anderen oben genannten Reaktionen (Abb. 36) der geschwindigkeits-bestimmende Schritt ist. Man benötigt eine Aktivierungsenthalpie von 141,0 kJ/mol, während der zweite Schritt aufgrund der zusätzlichen Aromatisierung des zweiten Ringes nur noch eine Aktivierungsenthalpie von 72,3 kJ/mol benötigt.

Der gelbe Reaktionsweg scheint der ungünstigste der intramolekularen Wasserstoff-wanderungen zu sein. Der erste [1,2]-H-Shift benötigt schon eine Aktivierungsenthalpie von 152,3 kJ/mol. Die nachfolgenden [1,2]-H-Shifts von 64d zu 64e mit 143,1 kJ/mol, von 64e zu 64f mit 157,8 kJ/mol, von 64f zu 64g mit 132,2 kJ/mol und von 64g zu 64 mit 30,8 kJ/mol haben bis auf den Schritt von 64e zu 64f eine wesentlich geringere Aktivierungsenthalpie als der Schritt von 22 zu 64d. Der letzte [1,2]-H-Shift ist genau wie beim blauen Weg und kostet nur 72,3 kJ/mol Aktivierungsenthalpie.

Man sieht, dass die hier beschriebenen Wasserstoffwanderungen eine deutlich geringere Aktivierungsenthalpie benötigen als die Systeme aus Abb. 36, jedoch liegen die hier beschriebenen Wege energetisch meist höher als die Aktivierungsenthalpie der Cyclisierungsreaktion. Hierbei sind jedoch nicht die Effekte des Lösungsmittels berücksichtigt, so dass dieses auf die Wasserstoffwanderungen stabilisierend wirken könnten und somit die Aktivierungsenthalpien noch mal gesenkt werden. Um eindrucksvoll die Übereinstimmung zwischen den berechneten und den experimentellen Aktivierungs-parametern der Cyclisierungsreaktion zu demonstrieren, werden in Tabelle 11 die berechneten und die experimentellen Werte für ΔH^╪ ,ΔG^╪ und ΔS^╪ für einige ausgewählte Verbindungen zusammengestellt.

Tabelle 11 Aktivierungsparameter der thermischen Cyclisierungsreaktion der

1,8-Bis(arylethinyl)naphthalinen 21, 51d, 53c und 53j in DMSO bezogen auf Standardbedingungen bei 25 °C experimentell bestimmt und berechnet Edukt Übergangs- experimentell/ ΔH^╪ ΔG^╪ ΔS^╪

zustand berechnet (kJ/mol) (kJ/mol) (j/K•mol)

21 60 experimentell 109,9 127,1 -57,8

berechnet 110,2 128,1 -60,3

51d 87a experimentell 109,7 124,7 -50,4

berechnet 104,4 122,0 -59,1

53c 87b experimentell 108,7 126,3 -59,0

berechnet 104,3 124,4 -67,2

87c experimentell 108,7 128,4 -66,2

berechnet 109,0 127,9 -63,5

53j 87d experimentell -,- -,- -,-

berechnet 136,6 162,0 -85,6

Man sieht hieran, dass alle drei Aktivierungsparameter ΔH^╪ ,ΔG^╪ und ΔS^╪ im experimentellen wie auch im berechneten Fall sehr gut mit den jeweiligen diradikalischen Übergangzuständen der Cyclisierungsreaktion übereinstimmen. Bei Verbindung 53j mit dem Übergangszustand 87d sieht man, dass aufgrund der höheren freien Aktivierungsenthalpie von 162,0 kJ/mol eine Reaktion unter 200 °C nicht möglich ist. Die Cyclisierungsreaktion scheint hier gegenüber der Wasserstoffwanderung der geschwindigkeitsbestimmende Schritt zu sein. In Abb. 38 werden die wichtigen Bindungsabstände und Bindungswinkel der Übergangszustände 60, 87a, 87b, 87c und 87d dargestellt und in Tabelle 12 aufgelistet.

Abb. 38: Geometrien der Übergangszustände 60 und 87a-d

a b

c d

e g f

α β

87a

a b

c d

e g f

α β

60

a b

c d

f e g

α β

87b

a b

c d

e g f

α

β

87c

a b

c d f e g α

β

87d

Tabelle 12 Bindungslängen und Bindungswinkel der Überganszustände 60 und 87a-c

Übergangs- Bindungslängen/Å a b c d e f g

zustand Bindungswinkel/° α β

60 1,4285 1,3135 1,6045 1,3255 1,3975 1,4515 2,386

146,9 127,9

87a 1,4265 1,3175 1,5995 1,3295 1,3955 1,4495 2,384

146,7 128,3

87b 1,4275 1,3145 1,6025 1,3265 1,3945 1,4495 2,407

146,7 128,3

87c 1,4265 1,3165 1,5955 1,3295 1,3985 1,4515 2,373

146,0 126,8

87d 1,8735 1,3255 1,6215 1,3215 1,3885 1,4615 2,274

145,2 128,1

Besonders interessant ist der Atomabstand g in den Übergangszuständen. Man erkennt, je früher der Übergangszustand ist, je größer ist dieser Atomabstand, desto geringer ist die freie Aktivierungsenthalpie.

1.3.4. Vergleich der Aktivierungsenergien von Bergman- und Meyer- Saito-mechanismus mit der hier untersuchten Cyclisierungsreaktion

Von der Bergman-Cyclisierung und der Meyer-Saito-Cyclisierung gibt es gemessene und berechnete thermodynamische Daten (Abb. 39). Vergleicht man ΔH^╪ der beiden Reaktionen (Cumulenenin-System Meyer ΔH^╪ = 92 kJ/mol bei 25 °C^[80] (Gleichung 1) und Endiin-System Bergman ΔH^╪ = 133,7 kJ/mol bei 200 °C^[20] (Gleichung 2)) mit

ΔH^╪ = 109,9 kJ/mol bei 25 °C des Naphthalin-Systems (Gleichung 3) sieht man, dass energetisch gesehen das Naphthalin-System zwischen dem Meyer-Saito-System und dem Bergman-System liegt, so dass durch geschickte Variation des Naphthalin-Systems, genau wie beim Meyer-Saito- bzw. Bergman-System ein Einsatz bei Raumtemperatur möglich sein sollte (Abb. 39).

H

H

H

H

H

H

.

. . .

. .

. .

Abb. 39: Vergleich Bergman-, Meyer-Saito- und Naphthalin-System

1)

+ 2 RH - 2 R

2) ^{+ 2 RH}

- 2 R

21 22 23

[H-Shift]

ΔH = 133,8 kj/mol bei 200 °C

ΔH = 92,0 kj/mol bei 25 °C

3) ΔH = 109,9 kj/mol bei 25 °C

2. Suche nach anderen Systemen mit ähnlicher Cyclisierungsreaktion

2.1. Inden-System

Um herauszufinden, ob auch andere Systeme die untersuchte Cyclisierungsreaktion eingehen, wurde das Naphthalin-System verändert. Wie schon im Kapitel 1.2. und folgenden Kapiteln gezeigt wurde, sind die Substituenten am Acetylen-C-Atom für die Cyclisierungs-reaktion bei ca. 150 °C auf Aryl-, Vinyl- bzw. Ethinylreste beschränkt. Weitere Änderungs-möglichkeiten wurden am System ausgetestet. Zuerst wurde das Naphthalin-Gerüst durch ein Inden-Naphthalin-Gerüst ausgetauscht, um zu sehen, wie stark man den Abstand der Dreifachbindungen erhöhen kann, so dass trotzdem noch die Cyclisierungsreaktion eintritt.

Im Dokument Mechanistische Studien der thermischen Cyclisierungsreaktion von mehrfach alkinylierten aromatischen Systemen : Präparative, kinetische und computergestützte Untersuchungen (Seite 75-87)